Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза

Гидролизом называют реакции взаимодействия веществ с водой, приводящие к образованию слабодиссоциирующих веществ: слабых кислот или оснований, кислых или основных солей. Результат гид­ролиза можно расценивать как нарушение равновесия диссоциации H₂O. Рассмотрим процессы при растворении солей в воде. Соли, как правило, – сильные электролиты, поэтому происходит их полная диссоциация на ионы, которые, в свою очередь, могут взаимодейст­вовать с ионами Н⁺ или ОН^- воды.

Следовательно, гидролиз солей протекает за счет взаимодейст­вия ионов соли с водой. Этот процесс – частный случай реакций ионного обмена, когда в качестве реагента выступает вода.

В зависимости от катионов и анионов соли можно разбить на ряд групп, различающихся между собой по характеру образующих эти соли кислот и оснований:

I. Соли слабой одноосновной кислоты и сильного однокислотного основания. Например, растворяется ацетат калия. Являясь сильным электролитом, он полностью диссоциирует на ионы, но вода также частично диссоциирует. Возможно возникновение сле­дующего процесса:

CH₃COOK + H₂O ↔ K⁺ + CH₃COO^- + OH^- + H⁺ ↔ CH₃COOH + K⁺ + OH^-

Так как уксусная кислота – слабый электролит, то при столкно­вении ее кислотных остатков с ионами Н⁺ воды, образуются недиссоциированные молекулы уксусной кислоты. Удаление из раствора части ионов Н⁺ вызывает сдвиг равновесия процесса диссоциации воды слева направо. Содержание ионов ОН^- в растворе нарастает. Раствор приобретает щелочную реакцию.

В момент достижения равновесия применение закона действия масс приводит к выражению:

,

[H₂O] в разбавленных растворах – величина постоянная, поэтому произведение К [H₂O] – тоже константа. Ее называют константой гидролиза Кгидр:

Константу гидролиза можно выразить через ионное произведение воды и константу диссоциации кислоты. Для этого умножим числитель и знаменатель на [H⁺] и запишем:

В результате гидролиза число образующихся молекул слабой ки­слоты равно числу оставшихся от молекул воды несвязанных ио­нов -

[ОН^-]:[СН₃СООН] = [ОН^-]

Концентрация ионов соли практически равна концентрации этой соли, так как сильные электролиты диссоциируют полностью:

[CH₃COO^-] =

где – концентрация соли в растворе.

Подставляем для Кгидр:

откуда [OH^-] = (Kгидр– )^1/2

Концентрация ионов гидроксила в растворе соли слабой одно­основной кислоты и сильного однокислотного основания равна квадратному корню из произведения константы гидролиза соли на ее концентрацию.

Так как , то [OH^-] = ( )^1/2

В тех случаях, когда константа диссоциации кислоты очень мала, нельзя пренебрегать в расчете частью ее анионов, связавшейся в недиссоциированные молекулы. В этом случае расчет ведут по более точному выражению

,

откуда [OH^-] = .

II. Соли сильной одноосновной кислоты и слабого однокислотно­го основания. Примером такой соли является хлорид аммония. Он сильный электролит и диссоциирует полностью

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^-

Вода также частично диссоциирует:

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Столкновение ионов NH₄⁺ с ионами ОН^- приводит к образованию соединения NH₄ОH, легко превращающееся в аммиак и воду. Об­щую схему процесса можно представить уравнением:

NH₄Cl + H₂O ↔ NH₄⁺ + Cl^- + OH^- + H⁺ ↔ NH₄OH + H⁺ + Cl^-

Связывание ионов ОН^- из раствора вызывает сдвиг диссоциации воды слева направо. Концентрация ионов Н⁺ в растворе растет. Таким образом, гидролиз солей слабых однокислотных оснований и сильных одноосновных кислот создает кислую среду.

Рассуждая аналогично I случаю, получим:

.

Подставим вместо [NH₄ОH] равную ей концентрацию ионов [Н⁺], а вместо [NH₄⁺] приближенно равную ей концентрацию соли Ссоль.

Получим:

Если образующееся при гидролизе основание очень слабое, то расчет ведут по более точной формуле

.

III. Соли слабой одноосновной кислоты и слабого однокислотно­го основания. При растворении ацетата аммония в воде наступает его практически полная диссоциация:

CH₃COONH₄ → NH₄⁺ + CH₃COO^-

Столкновение ионов NH₄⁺ и СН₃СОО^- с молекулами воды приво­дит к образованию слабо диссоциирующих молекул соответственно слабого основания NH₄ОH и слабой кислоты СН₃СООН по схеме:

CH₃COONH₄ + H₂O ↔ NH₄OH + CH₃COOH

Так как образующиеся вещества – слабые электролиты, то в результате соли слабых кислот и слабых оснований подвергаются почти полному гидролизу, а реакция среды в растворах определя­ется соотношением силы кислоты и основания.

Применим к нему закон действия масс для момента равновесия

Это выражение можно упростить. Умножим числитель и знамена­тель на ионное произведение воды

.

Константы диссоциации основания и кислоты выражаются со­ответственно:

;

откуда следуют выражения для [NH₄⁺] и [СН₃СОО^-]

, .

Чтобы получить формулу для расчета [Н⁺], проведем ряд последо­вательных преобразований. Из уравнения:

[NH₄⁺] = [CH₃COO^-]; [CH₃COOH] = [NH₄OH]

Вместо [NH₄ОH] подставим равную ей [СН₃СООН], полу­чим

Затем в константу диссоциации кислоты

введем вместо [СН₃СОО^-] равную ей [NН₄⁺], получим:

Умножаем числитель и знаменатель соотношения на [Н⁺] и после сокращения [СН₃СООН] и преобразований получим:

[H⁺] =

Из формулы видно, что концентрация ионов водорода в растворе соли слабой кислоты и слабого основания не зависит от концентра­ции раствора соли, а только от соотношения констант диссоциации кислоты и основания.

IV. Соль сильного основания и сильной кислоты. Такая соль в растворе диссоциирует полностью, например хлорид калия KCl → K⁺ + Cl^-

В отличие от рассмотренных выше случаев ионы соли – сильного электролита – не могут образовать с водой слабых электролитов, а раз нет взаимодействия с водой, то, следовательно, соли сильных кислот и сильных оснований гидролизу не подвергаются. Среда в растворе остается нейтральной.

Гидролиз многокислотных или многоосновных солей протекаент по ступеням.

Для характеристики гидролиза различных солей вводятся две величины.

Константа гидролиза (К_гидр) равна в момент динамического равновесия отношению произведения концентраций продуктов гидролиза к произведению концентраций гидролизующихся ионов соли.

Степень гидролиза (α_гидр) – отношение числа гидролизованных молекул соли к числу растворенных

Константы гидролиза соли растут по мере уменьшения констант диссоциации кислот и оснований, образующихся в результате процесса. Следовательно, возрастает и количество гидролизованных молекул. Степень гидролиза соли возрастает по мере уменьшения констант диссоциации кислот и оснований, образующихся в резуль­тате процесса.