Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза.

Гидролизом называют реакции взаимодействия веществ с водой, приводящие к образованию слабодиссоциирующих веществ: слабых кислот или оснований, кислых или основных солей. Результат гид­ролиза можно расценивать как нарушение равновесия диссоциации H2O. Рассмотрим процессы при растворении солей в воде. Соли, как правило, – сильные электролиты, поэтому происходит их полная диссоциация на ионы, которые, в свою очередь, могут взаимодейст­вовать с ионами Н+ или ОН- воды.

Следовательно, гидролиз солей протекает за счет взаимодейст­вия ионов соли с водой. Этот процесс – частный случай реакций ионного обмена, когда в качестве реагента выступает вода.

В зависимости от катионов и анионов соли можно разбить на ряд групп, различающихся между собой по характеру образующих эти соли кислот и оснований:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

I. Соли слабой одноосновной кислоты и сильного однокислотного основания. Например, растворяется ацетат калия. Являясь сильным электролитом, он полностью диссоциирует на ионы, но вода также частично диссоциирует. Возможно возникновение сле­дующего процесса:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru CH3COOK K+ + CH3COO-

+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru H2O OH- + H+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

CH3COOH

Так как уксусная кислота – слабый электролит, то при столкно­вении ее кислотных остатков с ионами Н+ воды, образуются недиссоциированные молекулы уксусной кислоты. Удаление из раствора части ионов Н+ вызывает сдвиг равновесия процесса диссоциации воды слева направо. Содержание ионов ОН- в растворе нарастает. Раствор приобретает щелочную реакцию. В ионном виде процесс изображается уравнением:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru СН3СОО- + Н2О СН3СООН + ОН-

В момент достижения равновесия применение закона действия масс приводит к выражению:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru ,

[H2O] в разбавленных растворах – величина постоянная, поэтому произведение К [H2O] – тоже константа. Ее называют константой гидролиза Кгидр:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

Константу гидролиза можно выразить через ионное произведение воды и константу диссоциации кислоты. Для этого умножим числитель и знаменатель на [H+] и запишем:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

В результате гидролиза число образующихся молекул слабой ки­слоты равно числу оставшихся от молекул воды несвязанных ио­нов [ОН-]:

[СН3СООН] = [ОН-]

Концентрация ионов соли практически равна концентрации этой соли, так как сильные электролиты диссоциируют полностью:

[CH3COO-] = Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

где Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru – концентрация соли в растворе.

Подставляем для Кгидр:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

откуда

[OH-] = (KгидрГидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru )1/2

Концентрация ионов гидроксила в растворе соли слабой одно­основной кислоты и сильного однокислотного основания равна квадратному корню из произведения константы гидролиза соли на ее концентрацию. Так как

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru , то [OH-] = ( Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru )1/2

В тех случаях, когда константа диссоциации кислоты очень мала, нельзя пренебрегать в расчете частью ее анионов, связавшейся в недиссоциированные молекулы. В этом случае расчет ведут по более точному выражению

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru ,

откуда

[OH-] = Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru .

II. Соли сильной одноосновной кислоты и слабого однокислотно­го основания. Примером такой соли является хлорид аммония. Он сильный электролит и диссоциирует полностью

NH4Cl → NH4+ + Cl-

Вода также частично диссоциирует:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru H2O H+ + OH-

Столкновение ионов NH4+ с ионами ОН- приводит к образованию соединения NH4ОH, легко превращающееся в аммиак и воду.Об­щую схему процесса можно представить уравнением:

NH4Cl → NH4+ + Cl-

+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru H2O OH- + H+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru NH4OH NH3 + H2O

или в ионной форме

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru NH4+ + H2O [NH4OH] + H+

Связывание ионов ОН- из раствора вызывает сдвиг диссоциации воды слева направо. Концентрация ионов Н+ в растворе растет. Таким образом, гидролиз солей слабых однокислотных оснований и сильных одноосновных кислот создает кислую среду.

Рассуждая аналогично I случаю, получим:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru .

Подставим вместо [NH4ОH] равную ей концентрацию ионов [Н+], а вместо [NH4+] приближенно равную ей концентрацию соли Ссоль.

Получим:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

Если образующееся при гидролизе основание очень слабое, то расчет ведут по более точной формуле

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru .

III. Соли слабой одноосновной кислоты и слабого однокислотно­го основания. При растворении ацетата аммония в воде наступает его практически полная диссоциация:

CH3COONH4 → NH4+ + CH3COO-

Столкновение ионов NH4+ и СН3СОО- с молекулами воды приво­дит к образованию слабо диссоциирующих молекул соответственно слабого основания NH4ОH и слабой кислоты СН3СООН по схеме:

CH3COOH → NH4+ + CH3COO-

+ +

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru H2O OH- + H+

NH4OH + CH3COOH

Так как образующиеся вещества – слабые электролиты, то в результате соли слабых кислот и слабых оснований подвергаются почти полному гидролизу, а реакция среды в растворах определя­ется соотношением силы кислоты и основания. В ионной форме уравнение гидролиза соли может быть представлено уравнением:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru CH3COO- + NH4+ + H2O NH4OH + CH3COOH

Применим к нему закон действия масс для момента равновесия

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

Это выражение можно упростить. Умножим числитель и знамена­тель на ионное произведение воды

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru .

Константы диссоциации основания и кислоты выражаются со­ответственно:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru ; Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

откуда следуют выражения для [NH4+] и [СНзСОО-]

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru , Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru .

Чтобы получить формулу для расчета [Н+], проведем ряд последо­вательных преобразований. Из уравнения:

[NH4+] = [CH3COO-]; [CH3COOH] = [NH4OH]

Вместо [NH4ОH] подставим равную ей [СН3СООН], полу­чим

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

Затем в константу диссоциации кислоты

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

введем вместо [СН3СОО-] равную ей [NН4+], получим:

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

Умножаем числитель и знаменатель соотношения на [Н+] и после сокращения [СН3СООН] и преобразований получим:

[H+] = Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

Из формулы видно, что концентрация ионов водорода в растворе соли слабой кислоты и слабого основания не зависит от концентра­ции раствора соли, а только от соотношения констант диссоциации кислоты и основания.

IV. Соль сильного основания и сильной кислоты.Такая сольв растворе диссоциирует полностью, например хлорид калия KCl → K+ + Cl-

В отличие от рассмотренных выше случаев ионы соли – сильного электролита – не могут образовать с водой слабых электролитов, а раз нет взаимодействия с водой, то, следовательно, соли сильных кислот и сильных оснований гидролизу не подвергаются. Среда в растворе остается нейтральной.

2. Факторы, влияющие на процесс гидролиза

Соль слабого многокислотного основания и сильной однооснов­ной кислоты.Например раствор FeCI3 содержит только ионы, так как эта соль в растворе диссоциирует полностью:

FeCl3 → Fe3+ + 3Cl-

Катион соли представляет собой катион слабого основания, поэто­му его столкновение с гидроксильными ионами воды приводит к образованию слабого электролита. Так как вода диссоциирует крайне незначительно, то столкновение ионов Fe3+ с тремя ионами ОН-невероятно, образование Fе(ОН)3 в результате гидролиза при обычных условиях невозможно. Очевидно, процесс взаимодействия ионов соли с молекулами воды должен протекать по стадиям

FeCl3 → Fe3+ + 3Cl-

+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru H2O OH- + H+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

(FeOH)2+ + H+ + 3Cl- (I стадия)

Образовавшийся ион (FeOH)2+ может столкнуться еще с одним ионом ОН-

(FeOH)2+ + H+ + 3Cl-

+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru H2O OH- + H+

[Fe(OH)2]+ + 2H+ + 3Cl- (II стадия)

Возможность для осуществления различных этапов гидролиза не одинакова. Процессу гидролитического взаимодействия по I ста­дии ничто не препятствует, поэтому он протекает легко: Кр=8,9 ∙ 10-4, и в растворе накапливаются ионы Н+. Процесс элек­тролитической диссоциации воды сдвигается справа налево. Кон­центрация ионов ОН- понижается. Вероятность столкновения ионов (FeOH)2+ с ионами ОН- в растворе становится незначительной, процесс по II стадии идет гораздо в меньшей степени: Кр=4,9 ∙ 10-7. В итоге II стадии величина ОН- становится еще меньше, и третий этап гидролиза становится еще менее вероятным. Практически он самопроизвольно не осуществляется

[Fe(OH)2]+ + 2H+ + 3Cl-

+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru H2O OH- + H+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

Fe(OH)3 + 3H+ + 3Cl- (III стадия)

Из уравнений всех трех этапов процесса видно, что ионы С1- участия в реакции не принимают, поэтому влияния на процесс гидролиза не оказывают.

Гидролиз соли многокислотного основания и одноосновной кис­лоты имеет свои особенности. Процесс протекает по ступеням. При температуре, близкой к комнатной, гидролиз осуществляется прак­тически только по I стадии вследствие накопления в растворе ионов Н+. Соли слабых многоосновных оснований и сильных кислот со­здают в растворе кислую среду.

Соли слабых многоосновных кислот и сильных оснований. Рас­суждая аналогично предыдущему случаю, можно записать для раствора К2СО3:

K2CO3 → 2K+ + CO32-

+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru H2O OH- + H+

HCO3- (Iстадия)

В результате I стадии гидролиза в растворе накапливаются ионы ОН-, подавляющие процесс диссоциации воды. Поэтому при нор­мальных условиях II стадия гидролиза становится мало вероятной:

+ + ОН- + НСО3-

+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru H2O OH- + H+

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

+ + 2ОН- + Н2СО3 (IIстадия)

Таким образом, гидролиз солей слабых многоосновных кислот и сильных оснований протекает по стадиям и обычно заканчивается на первой. Раствор соли слабой многоосновной кислоты и сильного основания характеризуется щелочной средой.

Соли слабой многоосновной кислоты и слабого миогокислотного основания. Рассуждаем аналогично предыдущим случаям. Для раствора А12(СО3)3 можно записать:

Al2(CO3)3 → 2Al3+ + CO32-

+ +

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru H2O OH- + H+ (I стадия)

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

AlOH2+ + HCO3- + Al3+ + 2CO32-

Вторым этапом процесса будет связывание второго иона Al3+ в ион основной соли и еще одного иона СО32- в НСО3-. На I ста­дии процесса не происходит заметного накопления в растворе ионов ОН- и Н+. Поэтому II стадия гидролиза протекает беспрепятствен­но и оба процесса можно представить суммарным уравнением:

Al2(CO3)3 → 2Al3+ + CO32-

+ +

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru 2 H2O 2OH- + 2H+ (I и IIстадии)

 
  Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru


2 AlOH2+ + 2HCO3- + CO32-

И в результате II стадии не возникает заметного сдвига концен­траций Н+ или ОН- в растворе, поэтому процесс диссоциации воды протекает беспрепятственно и обусловливает возможность течения следующих этапов гидролиза

2 AlOH2+ + 2HCO3- + CO32-

+ +

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru 2 H2O 2OH- + 2H+ (III и IV стадии)

 
  Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru


2 [Al(OH)2]+ + H2CO3 + 2HCO3-

В результате этих стадий не возникло заметного изменения кон­центраций Н+ или ОН- в растворе, поэтому возможно продолжение гидролиза

2 [Al(OH)2]+ + H2CO3 + 2HCO3-

+ +

 
  Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru


Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru 2 H2O 2OH- + 2H+ (V и VI стадии)

2 Al(OH)3 + 3H2CO3

Таким образом, гидролиз солей слабых многоосновных кислот и слабых многокислотных оснований протекает сильнее, чем бинар­ных солей. В результате гидролиза могут образоваться продукты полного гидролиза соли. Стадия, до которой протекает гидролиз соли, определяется соотношением силы основания и кислоты.

Для характеристики гидролиза различных солей вводятся две величины.

Константа гидролиза Кгидр равна в момент динамического равновесия отношению произведения концентраций продуктов гидролиза к произведению концентраций гидролизующихся ионов соли.

Степень гидролиза αгидр – отношение числа гидролизованных молекул соли к числу растворенных

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза. - student2.ru

Константы гидролиза соли растут по мере уменьшения констант диссоциации кислот и оснований, образующихся в результате процесса. Следовательно, возрастает и количество гидролизованных молекул. Степень гидролиза соли возрастает по мере уменьшения констант диссоциации кислот и оснований, образующихся в резуль­тате процесса.

Наши рекомендации