Константа гидролиза. Степень гидролиза, связь степени гидролиза с константой гидролиза и концентрацией раствора. Факторы, определяющие глубину гидролиза солей. Совместный гидролиз.

Гидролиз характеризуют степенью гидролиза аг. Это величина, равная отношению числа молекул (или их концентрации Сг), подвергшихся гидролизу, к общему количеству растворенных молекул соли (или их концентрации С): аг = Сг / С.

По существу степень гидролиза представляет собой долю молекул, подвергшихся гидролизу, от общего количества растворенных молекул соли.

Повышение температуры раствора соли во всех случаях приводит к усилению гидролиза, так как гидролиз ― эндотемический процесс (обратный нейтрализации).

Разбавление растворов также смещает равновесие в сторону образования продуктов гидролиза.

К гидролизу, как к равновесному процессу, можно применить закон действующих масс. Например, гидролиз ацетата натрия протекает в соответствии

с уравнением:

NaCH₃COO + HOН ↔ NaOH + CH₃COOH,

или в ионной форме:

CH₃COO^- + H⁺OH^- ↔ OH^- + CH₃COOH.

Константа равновесия Кр для процесса гидролиза запишется в виде выражения:

[CH₃COOH] ⋅ [OH⁻]

Кр = ——————————,

[CH₃COO⁻] ⋅ [H₂O]

или, принимая во внимание, что концентрация воды практически остается постоянной величиной,

[CH₃COOH] ⋅ [OH⁻]

Кр⋅ [H₂O] = ——————————.

[CH₃COO⁻]

Постоянную величину Кр⋅[H₂O] называют константой гидролиза Кг:

[CH₃COOH] ⋅ [OH⁻]

Кг = Кр[H₂O] = ————————— .

[CH₃COO⁻]

Она не зависит от концентрации ионов в растворе, но зависит от температуры и природы веществ раствора. Последнее выражение константы гидролиза можно

упростить, если умножить числитель и знаменатель выражения на концентрацию ионов водорода [H⁺], тогда получим следующее выражение:

[OH⁻] ⋅ [ H⁺] ∙ [CH₃COOH] Kн₂о

Кг = —————————————— = ————— ,

[CH₃COO^- ] ⋅ [ H⁺ ] K дис.кислоты

где Kн₂о ─ ионное произведение воды, равное [H⁺]⋅[OH^-]; Кдис. кислоты – константа диссоциации кислоты, равная

[CH₃COO⁻] ⋅ [ H⁺]

Кдис. кислоты = —————————.

[CH₃COOH ]

По аналогии для гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты (например, NH₄Cl) получим:

Kн₂о

Кг = —————————,

K дис. основания

где Кдис. основания – константа диссоциации основания.

Таким образом, зная константы диссоциации слабых электролитов (кислоты или основания) и ионное произведение воды, можно рассчитать константы гидролиза соответствующих солей.

Степень аг и константа Кг гидролиза связаны между собой для бинарного электролита соотношением (подобным таковому для степени и константы диссоциации):

Кг = α_Г ²С/1−α_Г, где С – концентрация соли, моль/л. Обычно степень гидролиза аг значительно

меньше единицы, поэтому приведенное выражение можно упростить : Кг ≈ а_г² С.

Откуда в явном виде степень гидролиза соли равна: а_г = .

Принимая во внимание, что константа гидролиза соли определяется через ионное произведение воды и константы диссоцииации слабых электролитов (основания или кислоты, образующихся при гидролизе), можно степень гидро-

лиза представить и в таком виде:

а_г = или а_г =

Использование вышеприведенных соотношений дает возможность рассчитать и степень гидролиза, и рН раствора соли.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Основные типы ОВР. Типичные окислители и восстановители. Составление уравнений ОВР
методом электронного и ионно-электронного баланса.

Окислительно-восстановительными называются реакции, в результате которых изменяются степени окисления атомов химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Окисление- это процесс отдачи атомом электронов, сопровождающийся повышением его степени окисления. Присоединение атомом электронов, приводящее к понижению его степени окисления, называется восстановлением.

Окислительно-восстановительные реакции подразделяются на следующие виды:

а) межмолекулярного окисления-восстановления, т. е. реакции, в которых окислитель и восстановитель входят в состав разных веществ (Fe⁰ + 2H⁺Cl = Fe⁺²Cl₂ + H⁰₂ );

б)диспропорционирования, т. е. реакции, которые идут с изменением степени окисления атомов одного и того же элемента (Cl₂⁰ + 2KOH = KCl^- + KCl⁺O + H₂O);

в)внутримолекулярные , т. е. реакции, в которых атомы различных элементов, изменяющие свои степени окисления, входят в состав одного соединения

(N^-3H₄N⁺³ O₂ = N₂⁰ + 3H₂O).

Типичные восстановители: металлы, водород, уголь, окись углерода (II) (CO), сероводород (H₂S); оксид серы (IV) (SO₂); сернистая кислота H₂SO₃ и ее соли, галогеноводородные кислоты и их соли, катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl₂, FeCl₂, MnSO₄, Cr₂(SO4)₃; азотистая кислота HNO₂; аммиак NH₃; гидразин NH₂NH₂; оксид азота(II) (NO); Катод при электролизе.

Типичные окислители: галогены, перманганат калия(KMnO₄); манганат калия (K₂MnO₄); оксид марганца (IV) (MnO₂), дихромат калия (K₂Cr₂O₇);

хромат калия (K₂CrO₄), азотная кислота (HNO₃), серная кислота (H₂SO₄) конц, оксид меди(II) (CuO); оксид свинца(IV) (PbO₂); оксид серебра (Ag₂O); пероксид водорода (H₂O₂), хлорид железа(III) (FeCl₃), бертоллетова соль (KClO₃), анод при электролизе.

Составление ОВР методом электронного баланса:

Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.

Уравнение составляется в несколько стадий:

1. Записывают схему реакции.

KMnO₄ + HCl → KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.

KMn⁺⁷O₄ + HCl^-1 → KCl + Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰ + H₂O

3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.

Mn⁺⁷ + 5ē = Mn⁺²

2Cl^-1 - 2ē = Cl₂⁰

4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления.

Mn⁺⁷ + 5ē = Mn⁺² 2

2Cl^-1 - 2ē = Cl₂⁰ 5

––––––––––––––––––––––––

2Mn⁺⁷ + 10Cl^-1 = 2Mn⁺² + 5Cl₂⁰

5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции. При этом 10 молекул HCl участвуют в восстановительном процессе, а 6 в - ионообменном (связывание ионов калия и марганца).

2KMn⁺⁷O₄ + 16HCl^-1 = 2KCl + 2Mn⁺²Cl₂ + 5Cl₂⁰ + 8H₂O

Составление ОВР методом ионно-электронного баланса:

1. Записывают схему реакции.

K₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O

2. Записывают схемы полуреакций, с использованием реально присутствующих частиц (молекул и ионов) в растворе. При этом подводим материальный баланс, т.е. количество атомов элементов участвующих в полуреакции в левой части должно быть равно их количеству в правой. В зависимости от характера среды используют следующие правила стягивания избыточных ионов водорода и кислорода:

а. Избыточные ионы кислорода ( О ) в кислой среде образуют ( стягивают ) с ионами Н малодиссоциированные молекулы воды:
О + 2Н = Н₂О.
б. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН группы:
О + НОН = 2ОН.
в. Избыточные ионы водорода ( Н ) в щелочной среде стягиваются с ионами ОН, образуя молекулы воды :
Н + ОН = Н₂О
г. Недостающие ионы кислорода ( О ) в кислой и нейтральной средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н :
Н₂О – О = 2Н.
д. Недостающие ионы кислорода ( О ) в щелочной среде берутся из групп ОН с образованием молекул Н₂О :
2ОН - О = Н₂О.
е. Недостающие ионы Н в щелочной среде берутся из молекул воды с образованием ионов гидроксила:
Н₂О – Н = ОН

MnO₄^- + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O восстановление

SO₃^2- + H₂O → SO₄^2- + 2H⁺ окисление

3. Подводим электронный баланс, следуя необходимости равенства суммарного заряда в правой и левой частях уравнений полуреакций.

В приведенном примере в правой части уравнения полуреакции восстановления суммарный заряд ионов равен +7, в левой — +2, значит в правой части необходимо добавить пять электронов:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O

В уравнении полуреакции окисления суммарный заряд в правой части равен -2, в левой 0, значит в правой части необходимо вычесть два электрона:

SO₃^2- + H₂O – 2ē → SO₄^2- + 2H⁺

Таким образом, в обоих уравнениях осуществлен ионно-электронный баланс и можно в них вместо стрелок поставить знаки равенства:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O

SO₃^2- + H₂O – 2ē = SO₄^2- + 2H⁺

4. Следуя правилу о необходимости равенства количества электронов принятых окислителем и отданных восстановителем, находим наименьшее общее кратное для количеств электронов в обоих уравнениях (2∙5 = 10).

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O 2

SO₃^2- + H₂O – 2ē = SO₄^2- + 2H⁺ 5

5. Умножаем на коэффициенты (2,5) и суммируем оба уравнения.

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O 2

SO₃^2- + H₂O – 2ē = SO₄^2- + 2H⁺ 5

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺

или, суммируя (вычитая) одинаковые молекулы и ионы, получаем:

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2- = 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

или в молекулярной форме:

5K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция.

Электродный потенциал. Понятие о двойном электрическом слое и скачке потенциала на границе металл-раствор соли металла. Водородный электрод как электрод сравнения. Схема измерения электродного потенциала. Стандартные электродные потенциалы для металлов (ряд напряжений металлов). Уравнение Нернста.

Ряд стандартных электродных потенциалов:Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е° или φ°.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Значение стандартного электродного потенциала водородного электрода, являющегося электродом сравнения и соответствующего процессу: 2Н⁺ + 2е = Н₂, принято равным нулю.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы.

Величина электродного потенциала окислительно-восстановительной системы зависит от концентрации окисленной и восстановленной формы и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е(Ox/Red) = Е°(Ox/Red) + , где

Е(Ox/Red) - искомый потенциал окислительно-восстановительной системы (в вольтах)

Е°(Ox/Red) - ее стандартный потенциал

R – универсальная газовая постоянная (8,324 Дж/моль∙К)

T – абсолютная температура

F – постоянноя Фарадея (96485 Кл/моль)

n – количество электронов передаваемых от окисленной формы к восстановленной

a(Ox) и a(Red) активности окисленной и восстановленной формы соответственно. В случае разбавленных растворов (ионная сила растворов близка к нулю) вместо активностей можно использовать их молярные концентрации:

Е(Ox/Red) = Е°(Ox/Red) +

При температуре Т = 298° К, подставляя численные значения R и F, используя десятичный логарифм вместо натурального (ln(a) = 2,3∙lg(a)) получаем:

Е(Ox/Red) = Е°(Ox/Red) +

Для системы металл/раствор соли данного металла с учетом того, что активность гетерофазы [Red] величина постоянная и равна единице уравнение принимает вид:

Е(Меⁿ⁺/Me) = Е°(Меⁿ⁺/Ме) + ^∙ ln[Меⁿ⁺] = Е°(Меⁿ⁺/Ме) + ^∙ ln[Меⁿ⁺]

Если в уравнение полуреакции входит протон или гидроксид-ион, то величина электродного потенциала зависит и от рН среды.

Например, для полуреакции: МnО₄^- +8Н⁺ + 5е^- = Мn²⁺ + 4Н₂О потенциал рассчитывается по формуле:

Как уже отмечалось, для водных растворов в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод (Pt, Н₂[0,101 МПа] | Н⁺[a= 1]), потенциал которого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамич. активности а ионов Н⁺ в растворе, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала Э. п.).

Величина потенциала любого водородного электрода (соответствующего полуреакции 2Н⁺ + 2е = Н₂), принимая активность водорода (Н₂) равной единице, рассчитывается по формуле:

Е(Н⁺/Н₂) = Е⁰ (Н⁺/Н₂) + 0,059 ∙ lg[H⁺].

С учетом того, что стандартный потенциал Е⁰ (Н⁺/Н₂) равен нулю, а lg[H⁺] = -рН получаем:

Е(Н⁺/Н₂) = - 0,059 ∙ рН.

Процессы коррозии и другие процессы окисления протекающие под действием атмосферного кислорода и воды соответствуют полуреакции:

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О Е⁰ = 1,228 В.

Уравнение Нернста для этого процесса:

Е = Е⁰ +0,059 ∙ lg[H⁺] + (0,059/4) ∙ lgP(O₂), или Е = Е⁰ - 0,059 ∙ рН + (0,059/4) ∙ lgP(O₂)

где P(O₂) – парциальное давление кислорода. Если парциальное давление кислорода равно одной атмосфере, то уравнение принимает вид:

Е = Е⁰ - 0,059 ∙ рН

Окислительно-восстановительные системы с инертными электродами. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы и оценка направления самопроизвольного протекания ОВР. Выбор окислителей и восстановителей с учетом стандартных потенциалов.

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций: Возможность протекания любой окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях обусловлена рядом причин: температурой, природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, концентрацией веществ, участвующих в реакции, и т. д. Учесть все эти факторы бывает трудно, но, помня о том, что любая окислительно-восстановительная реакция протекает с переносом электронов от восстановителя к окислителю, можно установить критерий возможности протекания такой реакции.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительных процессов являются нормальные окислительно-восстановительные потенциалы окислителей и восстановителей (или стандартные потенциалы электродов).

Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциалов, необходимо проанализировать так называемые электрохимические процессы.

Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.

Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к рассмотрению нескольких достаточно простых ситуаций. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд, как пластинки, так и жидкой фазы.

Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает так называемый двойной электрический слой, который тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец, наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие, которое можно выразить уравнением:

Ме⁰ – ne^- ↔ Meⁿ⁺

или с учетом гидратации ионов в растворе:

Ме⁰ – ne^- + mH₂O ↔ Meⁿ⁺ ∙ mH₂O

Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

При погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.

У изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал — это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл - раствор. Такие пары называют полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемой струёй газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 °С.

Ряд стандартных электродных потенциалов:Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е° или φ°.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Значение стандартного электродного потенциала водородного электрода, являющегося электродом сравнения и соответствующего процессу: 2Н⁺ + 2е = Н₂, принято равным нулю.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы.

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем:

окисленная форма	количество электронов	восстановленная форма	Е0, В
F2	2e	2F-	2,87
O3 + 2H+	2e	O2 + H2O	2,07
H2O2 + 2H+	2e	2H2O	1,77
Au+	1e	Au	1,68
MnO4- + 8H+	5e	Mn2+ + 4H2O	1,51
HClO + H+	2e	Cl- + H2O	1,50
PbO2 + 4H+	2e	Pb2+ + 2H2O	1,46
ClO3- + 6H+	6e	Cl- + 3H2O	1,45
ClO4- + 8H+	8e	Cl- + 4H2O	1,38
Cl2	2e	2Cl-	1,34
Cr2O72- + 14H+	6e	2Cr3+ + 7H2O	1,33
MnO2 + 4H+	2e	Mn2+ + 2H2O	1,23
Pt2+	2e	Pt	1,20
Br2	2e	2Br-	1,07
HNO2 + H+	1e	NO + H2O	1,00
NO3- + 4H+	3e	NO + 2H2O	0,96
Hg2+	2e	Hg	0,84
Ag+	1e	Ag	0,80
NO3- + 2H+	1e	NO2 + H2O	0,80
Fe3+	1e	Fe2+	0,77
O2 + 2H+	2e	H2O2	0,68
MnO4- + 2H2O	3e	MnO2 + 4OH-	0,60
I2	2e	2I-	0,54
Cu2+	2e	Cu	0,34
SO42- + 2H+	2e	SO32- + H2O	0,22
Sb3+	3e	Sb	0,20
SO42- + 2H+	2e	SO2 + H2O	0,17
Cu2+	1e	Cu+	0,16
Cu+	1e	Cu	0,15
S + 2H+	2e	H2S	0,14
2H+	2e	H2	0,0000
Fe3+	3e	Fe	-0,06
Se + 2H+	2e	H2Se	-0,08
CrO42- + 4H2O	3e	[Cr(OH)6]3- + 5OH-	-0,13
Pb2+	2e	Pb	-0,13
Sn2+	2e	Sn	-0,14
O2 + 2H2O	2e	H2O2	-0,15
Ni2+	2e	Ni	-0,23
Co2+	2e	Co	-0,29
Cd2+	2e	Cd	-0,40
Cr3+	1e	Cr2+	-0,41
Fe2+	2e	Fe	-0,44
Cr3+	3e	Cr	-0,74
Zn2+	2e	Zn	-0,76
2H2O	2e	H2 +2OH-	-0,83
Cr2+	2e	Cr	-0,91
Mn2+	2e	Mn	-1,18
[Zn(OH)4]2-	2e	Zn +4OH-	-1,20
Al3+	3e	Al	-1,66
U3+	3e	U	-1,80
H2	2e	2H-	-2,23
[Al(OH)4]-	3e	Al + 4OH-	-2,33
Mg2+	2e	Mg	-2,37
Na+	1e	Na	-2,71
Ca2+	2e	Ca	-2,87
Sr2+	2e	Sr	-2,89
Ba2+	2e	Ba	-2,91
K+	1e	K	-2,92
Cs+	1e	Cs	-2,92
Rb+	1e	Rb	-2,92
Li+	1e	Li	-3,01

Комплексные соединения. Основные положения координационной теории. Строение комплексного соединения: комплексообразователь, лиганды, внешняя и внутренняя сфера. Координационное число и степень окисления иона-комплексообразователя. Заряд комплексного иона.

Комплексные соединения называют часто координационными соединениями, подчеркивая тем самым способность простых неизменных частиц определенным образом располагаться (координироваться) друг около друга в комплексном ионе или комплексной молекуле.
Природу химических связей в комплексах, их строение и принципы их образования объясняет координационная теория.
Метод валентных связей предполагает sp³d²-гибридизацию валентных орбиталей кобальта. Такая структура соответствует геометрической фигуре октаэдр.

В представлении теории кристаллического поля d–подуровень расщепляется на два новых подуровня в октаэдрическом поле лигандов, причем, расщепление в слабом поле лигандов, которое создают анионы фтора (F^-), относящиеся (как и анионы всех галогенов типа Х^-) к лигандам области слабого поля. Так как расщеплением можно пренебречь, правило Хунда распространяется на все пять d-орбиталей иона кобальта и заполнение орбиталей в комплексном анионе [СоF₆]^3- будет таким же как и в свободном ионе Со³⁺. Всего одна пара и четыре неспаренных d-электрона. Комплекс парамагнитен. Если сменить лиганд слабого поля на лиганд сильного поля, например фторид на цианид-ион относящийся к лигандам сильного поля, в комплексном анионе [Co(CN)₆]^3- все шесть d-электронов катиона кобальта будут находиться на трех нижних орбиталях d_ε. Комплекс диамагнитен – все электроны спарены.

Основы современной координационной теории были изложены в конце прошлого века швейцарским химиком Альфредом Вернером, обобщившим в единую систему весь накопившийся к тому времени экспериментальный материал по комплексным соединениям. Им были введены понятия о центральном атоме (комплексообразователь) и его координационном числе, внутренней и внешней сфере комплексного соединения, изомерии комплексных соединений, предприняты попытки объяснения природы химической связи в комплексах.
Все основные положения координационной теории Вернера используются и в настоящее время.

Комплексообразователь: Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:
M + nL =[MLn]
где M – нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплексообразователя или центрального атома.
В комплексных ионах [Cu(NH₃)₄]²⁺, [SiF₆]^2- , [Fe(CN)₆]^4-,[BF₄]^- комплексообразователями являются медь(II), кремний(IV), железо(II), бор(III).
Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления.
Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония [NH₄]⁺ и т.п.
Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)₄] и [Fe(CO)₅], содержат атомы никеля(0) и железа(0).
Комплексообразователь (выделен желтым цветом) может участвовать в реакциях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:
Ag+ + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺;
Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)₂]^-
так и находясь в составе молекулы:
SiF₄ + 2F- =[SiF₆]^2-;
I₂ + I- = [I(I)₂]^-;
PH₃ + H⁺ =[PH₄]⁺;
BF₃ + NH₃ =[B(NH₃)F₃]
В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплексах.
Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь.
Например, в одноядерном комплексном соединении состава [Cu(NH₃)₄][PtCl₆]комплексообразователи – Cu(II) и Pt(IV).

Лиганды:В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (от латинского "ligare" - связывать). В комплексных ионах [SnCl₆]^2- и [Fe(CN)₆]^4- лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH₃)₃(NCS)₃] лиганды – молекулы NH₃ и ионы NCS^-.
Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN-, F- , Cl-, Br-, I-, NO₂-, OH-, SO₃,S^2-, C₂O₄^2-, CO₃^2-, молекулы H₂O, NH₃, CO, карбамида (NH₂)₂CO, органических соединений – этилендиамина NH₂CH₂CH₂NH₂, a-аминоуксусной кислоты NH₂CH₂COOH и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА)и другие.

Дентатность лиганда: Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие. Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H₂O, гидроксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS-, амид-иона NH₂^-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными.
Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения.

Например, в комплексном соединении [Co(NH₃)₄CO₃]NO₃ бидентатный лиганд – ион CO₃^2- - образует две связи с комплексообразователем – условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH₃ – только одну связь.
Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.

Координационное число: Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя.
Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа.
Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.
Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость. Так, для элементов-комплексообразователей, имеющих степень окисления +I [Ag(I), Cu(I), Au(I), (II) и др.] наиболее характерно координационное число 2 – например, в комплексах типа [Ag(NH₃)₂]⁺, [Cu(CN)₂]-, [IBr₂]-.
Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II [Zn(II), Pt(II), Pd(II), Cu(II) и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как [Zn(NH₃)₄]²⁺, [PtCl₄]^2-, [Pd(NH₃)₂Cl₂]⁰, [ZnI₄]^2-, [Cu(NH₃)₄]²⁺.
В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: [Fe(H₂O)₆]²⁺, [Mg(H₂O)₆]²⁺, [Ni(H₂O)₆]²⁺.
Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV [Pt(IV), Al(III), Co(III), Cr(III), Fe(III)], имеют в комплексах, как правило, КЧ 6.
Например, [Co(NH₃)₆]³⁺, [Cr(OH)₆]^3-, [PtCl₆]^2- , [AlF₆]^3-, [Fe(CN)₆]^3-.
Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах [Al(OH)₄]- и [Al(H₂O)₂(OH)₄]-.
Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно редко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например, таких как K₉[Bi(NCS)₁₂].

Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения:
Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним