Заместители 2 рода (мета-ориентанты)

Направляют электрофильную частицу в м-положение по отношению к себе.

1) Заместители 1 рода – облегчают вступление нового заместителя (кроме галогенов). Заместители 2 рода – затрудняют вступление нового заместителя. Исключение составляют галогены, которые в реакциях S_E – затрудняют вступление нового заместителя.

Мнемоническое правило смещения электронной плотности под действием заместителя в ядре

2) При наличии в ядре заместителей как 1, так и 2 рода ориентацию замещения определяют заместители 1 рода. Если оба ориентанта 1 рода, то место вступления нового заместителя определяют более сильный. При малой разнице в ориентирующей силе заместителей образуются все возможные изомеры.

3) Ориентация может быть согласованной или несогласованной, когда имеющиеся заместители ориентируют в разные положения бензольной (ароматической) системы:

13.3 Нуклеофильное замещение в ароматических системах (S_NAr)

Реакция не характерна для незамещенного бензола и используется только для ароматических систем, с заместителями нуклеофильного характера или активированными для S_N замещения. (SO₃–H, NO₂ и аналогичные как Cl, OH).

Заместители, имеющиеся в ядре, оказывают в реакциях S_NAr по сравнению с реакцией S_EAr прямо противоположное действие. Так, ориентанты 1 рода являются заместителями затрудняющими замещение, а ориентанты 2 рода, наоборот, резко облегчают замещение.

В реакциях S_N могут участвовать, как обычные нуклеофильные группы (Hal^-, OH^-), так и гидрид анионы. Например,

При наличии нескольких заместителей 2 рода и их согласованной ориентации реакция S_N может протекать даже при комнатной температуре.

Например,реакция пикрилхлорида является качественной реакцией на спирты.

При отсутствии нитрогрупп (Cl-бензол) замещение Hal на OR возможно лишь при t=300˚С, даже при наличии катализатора.

Механизм реакции S_NAr

Считается, что реакция является бимолекулярной. Нуклеофильный реагент подходит к ароматическому ядру с противоположной стороны уходящей группе, перпендикулярно плоскости ароматического кольца.

Достоверно не известно происходит ли нарушение ароматической системы или замещение протекает у sp² гибридного атома.

Особое место занимает реакция ароматических галогенпроизводных протекающая с амидом натрия в жидком аммиаке. Считается, что реакция протекает в две стадии: отщепление затем присоединение.

На промежуточной стадии образуется дегидробензол (бензин)

I стадия(отщепление HCl):

II стадия(присоединение аммиака):

На основании реакции с меченным атомом в молекуле бензола, был сделан вывод о существовании дегидробензола на промежуточной стадии. Этот вывод в последствии был подтвержден при исследовании реакции методом ЯМР ¹³C – спектроскопии.