Зависимость реакционной способности органических соединений от индуктивных и мезомерных электронных эффектов заместителей. Ориентанты первого и второго рода

Ориентанты первого рода – это орто-, пара-ориентанты.

Ориентанты второго рода – это мета-ориентанты.

Контрольные вопросы

1. Сопряженные системы. Сопряженные системы с открытой цепью сопряжения, p,p-сопряжение, р,p-сопряжение.

2. Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения. Ароматичность, критерии ароматичности. Ароматичность бензоидных и гетероциклических соединений. Энергия сопряжения.

3. Индуктивный и мезомерный электронные эффекты заместителей. Электроноакцепторные и электронодонорные заместители.

4. Характеристика заместителей с учетом проявляемых эффектов и прогнозирование свойств органических соединений.

Типовые задания

Задание 1. Какие виды сопряжения имеются в молекулах изопрена (2-метилбутадиена-1,3), циклогексадиена-1,3?

Решение.Изопрен – открытая сопряженная система. В изопрене атомы углерода родоначальной структуры (С-1 – С-4) находятся в sp²-гибридном состоянии, единая цепь сопряжения возникает за счет обобществления электронов двух двойных связей, т.е. имеет место -сопряжение.

Открытые цепи сопряжения могут быть не только в ациклических соединениях, но и в циклических. Например, в молекуле циклогексадиена-1,3 две двойные связи образуют открытую сопряженную систему. Атомы углерода С-5 и С-6 находятся в sp³-гибридном состоянии, -скелет молекулы циклогексадиена-1,3 неплоский, поэтому его нельзя отнести к ароматическим соединениям.

Задание 2. Является ли нафталин ароматическим соединением?

Решение.Молекула нафталина имеет циклическое строение. Кроме того, нафталин является конденсированной системой (циклы имеют по два общих атома). В нафталине имеются двойные связи, чередующиеся с ординарными. Нафталин обладает ароматичностью так как:

1. Имеет замкнутую структуру;

2. Все атомы углерода в цикле находятся в sp²-гибридном состоянии;

3. -скелет молекулы – копланарен, т.е. все связи лежат в одной плоскости. Нафталин – -сопряженная система;

4. В молекуле нафталина единая сопряженная система образуется при участии 10 р-электронов атомов углерода;

5. Выполняется правило Хюккеля: 4 n +2 = 10π-электронов, где n = 2– натуральное число.

Сорбиновая кислота впервые выделенная из сока рябины (от лат. sorbus – рябина), является антисептическим веществом. Сравните перераспределение электронной плотности в диеновом фрагменте сорбиновой кислоты относительно бутадиена-1,3.

Решение.Влияние заместителей на распределение электронной плотности в молекуле оценивается как результат совместного действия индуктивного и мезомерного эффектов.

Молекулу сорбиновой кислоты можно рассматривать как бутадиен-1,3, в который в положения 1 и 4 «введены» два заместителя – метильная и карбоксильная группы.

Разность в величинах электроотрицательности атомов угле­рода в состояниях sp²- и sp³-гибридизации невелика, поэтому CH₃-группа проявляет небольшой +I-эффект и оказывает слабое электронодонорное влияние на диеновый фрагмент молекулы.

Карбоксильная группа, содержащая два сильно электроотрицательных атома кислорода, обладает существенным -I -эффектом. Одновременно за счет -связи карбоксильная группа находится в , -сопряжении с диеновой системой, проявляя значительный -М-эффект. В результате одинакового направле­ния действия обоих эффектов карбоксильной группы электрон­ная плотность как -связей, так и -сопряженной системы смещается в сторону электроотрицательного атома кислорода, находящегося на конце открытой сопряженной системы. Таким образом, карбоксильная группа играет основную роль в умень­шении электронной плотности в диеновом фрагменте молеку­лы сорбиновой кислоты по сравнению с бутадиеном-1,3.

Указанное уменьшение электронной плотности приводит к изменению химического поведения диенового фрагмента: умень­шается его реакционная способность в тех реакциях, которые начинаются с атаки электроннофильными частицами, например в реакциях окисления и электрофильного присоединения.