Замещение гидроксильных групп спиртов

При кипячении спиртов с концентрированными галогенводородными кислотами получают галогенпроизводные по обратимому процессу.

Легче идет реакция с HI, труднее с HCl.

Из спиртов наиболее реакционоспособны третичные.

В лабораторных условиях вместо концентрированных кислот используют галоген-ангидриды фосфорной или серной кислот и карбоновых кислот.

Закономерности реакций нуклеофильного замещения
у насыщенного атома водорода

№ п/п	SN1 мономолекулярный	SN2 бимолекулярный	SNi
1. Механизм
2. Кинетика	Мономолекулярное замещение (скорость реакции зависит от концентрации одного компонента - субстрата)	Бимолекулярное замещение (в кинетическом уравнении – концентрации и реагента и субстрата)	Реакция характерна только для замещения гидроксильных групп спиртов.
3. Стереохимия	SN1 - правило: рацемиза­ция (или частичное обра­щение конфигурации)	SN2 - правило: обращение конфигурации (подход реагента с противополож­ной стороны по отноше­нию к уходящей группе)	SNi - правило: полное со­хранение конфигурации (атака со стороны уходя­щей группы)
4. Влияние растворителя	Реакция облегча­ется полярными раствори­телями, как нуклеофиль­ного (вода, спирты), так и электрофиль­ного характера: бензол с акцеп­торными группами	Умеренное влияние растворителя; реакции способствуют раствори­тели, связывающие элек­трофильную часть моле­кулы (облегчают подход и уход заряженной частицы - апротонные, нуклеофильные растворители). Например, простые эфиры, нитрилы, амины.	Растворители не влияют на скорость и стереохимию процесса.
5. Влияние эффектов заместителей	Относительно слабое влияние пространственных эффектов, но сильное влияние эффектов сопряжения C2H5 v=1 CH3-Br v=0,8 (CH3)2CH-Br v=11,6 (CH3)3C-Br v=1,2·106	Преобладающее влияние пространственных эффектов     C2H5 v=1 CH3-Br v=145 (CH3)2CH-Br v=0,078 (CH3)3CH-Br v=0,00051	Слабое влияние пространственных эффектов, значительное влияние полярных эффектов
Относительная скорость реакции	При прочих равных условиях скорости реакций нуклеофильного замещения, как правило, уменьшаются в ряду: третичные > вторичные > первичные.
6. Влияние характера замещающих групп	Скорость реакции тем быстрее, чем беднее энергией уходящая группа (чем стабильнее уходящая группа). Это обусловлено энергией связи C-Y в первую очередь и C-X во вторую очередь. Для галогенов самая богатая энергией группа Clˉ, самая бедная - Iˉ.
7. Влияние характера реагентов	Предпочтительнее реакция с более электроотрицательным реагентом, имеющим значительное сродство к электрону.	Предпочтительнее реакция с более нуклеофильным реагентом (способность образовывать связи с атомом углерода - нуклеофильность).	Нет влияния
8. Побочные реакции	Отщепления по механизму E1, перегруппировки углеродного скелета	Отщепления по механизму E2	Нет

Примечания:

Как следует из графы 8 таблицы, реакции S_N и E являются конкурирующими. Например, после образования карбокатиона [S_N1] возможны два пути дальнейшего процесса – образование продукта замещения (Х^- нуклеофил), или продукта отщепления (Х^- основание):

Подобная реакция возможна и по бимолекулярному механизму [S_N2]:

Для перегруппировки необходимо образование первичного или вторичного карбокатиона:

Практически нет реакций, которые бы протекали исключительно по одному из представленных механизмов S_N1, S_N2. Поэтому можно говорить лишь о преимущественном протекании реакции по тому или иному механизму. Так, первичные производные реагируют в основном по механизму S_N2, третичные - по механизму S_N1, вторичные - либо по S_N1, либо по S_N2 (в зависимости от строения молекулы).