Эмульсионная полимеризация (ЭП)

Эмульсионная (латексная) полимеризация также осуществля­ется в дисперсионной (обычно водной) среде, но в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), что определяет существен­ное ее отличие от других видов полимеризации. При ЭП используется растворимый в воде инициатор. Т.к. такие инициаторы увеличивают кислотность среды, то необ­ходимо применять буферные растворы. (Обычно используются слабощелочные фосфатные и карбонатные буферы.)

Процесс эмульсионной полимеризации является сложным и состоящим из трех заметно различающихся стадий.

1 стадия. В ходе первой стадии в дисперсной системе присут­ствуют мицеллы, образованные молекулами эмульгатора и со­держащие, или не содержащие, небольшие количества мономе­ра, и капли мономера, стабилизированные им.

Процессы зарождения, роста и обрыва цепи при ЭП про­странственно разделены. Зарождение цепи происходит в результате взаимодействия осколка инициатора с молекулой мономера в дисперсионной среде (воде), куда мономер должен продиффундировать из пер­воначально имеющейся и стабилизированной ПАВ капли моно­мера. Эта активная частица затем мигрирует через водную фазу к мицелле, образованной избытком ПАВ, и солюбилизируется (захватывается)) ею.

По мере распада инициатора и его перехода в мицеллы, сопровождающегося мас­сопереносом через водную фазу мономера, число активных (т.е. тех, в которых идет образование полимера) мицелл растет. Пер­вая стадия заканчивается, когда свободные мицеллы исчезают. В зависимости от типа мономера, это происходит при 1-5%-м превращении мономера.

II стадия. Рост макромолекулы происходит по обычной реакции. Моле­кулы мономера диффундируют через водную фазу в эту активную (т.е. содержащую активную макромолекулу) ми­целлу, а точнее - в постепенно растущую полимерно-мономерную частицу (ПМЧ), содержащую как растущую макромолекулу, так и мономер. В дальнейшем весь мономер переходит в ПМЧ, где и завершается процесс образования полимера.

Во второй стадии число ПМЧ сохраняется посто­янным, и лишь увеличивается их объем за счет массопереноса мономера из его капелек. Стадия заканчивается, когда капли мономера исчерпываются, что происходит при -60-80%-й кон­версии мономера. Полагают, что в этой стадии концентрация мономера в ПМЧ сохраняется постоянной за счет непрерывной подпитки им из капель мономера.

III стадия. В последней третьей стадии мономер в ПМЧ уже не поступает и происходит увеличение содержания полимера в них за счет реакции полимеризации. Эта стадия заканчивается полным превращением мономера в полимер в ПМЧ, и для нее характерны явления, сопровождающие полимеризацию на вы­соких степенях превращения мономера, в частности, гель-­эффект. Рост объема ПМЧ и увеличение вязкости внутри нее влечет за собой изменение заселенности радикалами, следствием чего является часто наблюдаемая поли­модальность ММР образующегося полимера. Обрыв цепи при эмульсионной полимериза­ции происходит в ПМЧ по механиз­му рекомбинации или диспропорционирования вследствие ре­акции активного центра с абсорбируемыми из водной фазы другими активными частицами, но не макромолекулярного типа. Это объясняет, почему имен­но в эмульсионной полимеризации образуются наиболее высо­комолекулярные полимеры - их средняя молекулярная масса достигает 10⁶.

Характерной является неза­висимость скорости реакции от концентрации мономера.

Ожидаемым является распределение Флори, однако оно несколько расширяется из-за существования нестационар­ных начального и конечного периодов реакции. Реально, в за­висимости от свойств мономера и полимера, наблюдаются раз­нообразные и часто полимодальные ММР, что обусловлено различиями в условиях образования макромолекул в стадиях за­рождения ПМЧ, стационарного периода их роста и завершаю­щего (после исчезновения капель мономера) исчерпывания мо­номера в ПМЧ. В частности, после завершения стационарного периода, возрастание заселенности ПМЧ активными центрами должно привести к заметному уменьшению средней степени полимеризации, которое не всегда может компенсироваться уве­личением ее вследствие квадратичного обрыва цепи.

Существенное влияние на ММР оказывает и фазовое состоя­ние ПМЧ, зависящее от растворимости образующегося полиме­ра в своем мономере. Например, коэффициент диффузии моно­мера, растворимого в своем полимере, оценивается величиной порядка -10-9 м²/с. Этот же коэффициент для диффузии моно­мера, нерастворимого в своем полимере (винилхлорид в твер­дом ПВХ при 90 ОС) составляет всего 5.6·10-14 м²/с. Поэтому процесс эмульсионной полимеризации стирола (растворим в своем мономере) должен протекать несколько иначе, чем эмуль­сионный же синтез поливинилхлорида, который в винилхлори­де нерастворим.

Поскольку эмульсии, в отличие от суспензий являются тер­модинамически устойчивыми системами, то технологически появляется возможность применения непрерывных процессов. Широко применяется в производство эмульсионного поливинилхлорида.