Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация – один из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал.

Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии и энтропией, кинетические – природой мономеров и активных центров и условиями процесса. Термодинамически возможна полимеризация любого мономера с двойной связью, а кинетически эта реакция не всегда возможна. Например, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако он полимеризуется только в присутствии катализатора Циглера –Натта.

Способность мономеров к радикальной полимеризации зависит от его природы, от природы заместителя при двойной связи. Влияние заместителей определяется электронными (сопряжение и индуктивный эффект) и стерическими эффектами.

Эффект сопряжения приводит к поляризации двойной связи, к е ослаблению, а следовательно к повышению реакционной способности мономера

Заместители – доноры электронов (алкильная, алкоксигруппа), увеличивая электронную плотность на атоме углерода метиленовой группы, вызывают положительный индуктивный эффект.

s- s+

CH₂=CH R - алкил, алкоксигруппа

Заместители – акцепторы электронов способствуют повышению электронной плотности у того атома углерода, с которым связан заместитель, например:

s+ s-

СН₂=СН ® Х - нитрогруппа, галоген, карбонильная группа

Наличие в молекуле мономера одного объемистого или нескольких заместителей вызывает экранирование двойной связи. Подобные стерические эффекты снижают реакционную способность мономера. Например, винилантрацен менее реакционноспособен, чем стирол.

винилантрацен стирол

Симметричное расположение заместителей также вызывает стерический эффект. Так, 1,2 – дихлорэтилен за счет экранирования заместителями двойной связи не полимеризуется, тогда как 1,1 – дихлорэтилен, где двойная связь сильно поляризована, полимеризуется легко.

ClCH=CHCl СН₂=CCl₂

1,2 дихлорэтилен 1,1 дихлорэтилен

Основными стадиями радикальной полимеризации являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи.

1. Инициирование – это процесс образования свободнорадикальных центров R^*. Благодаря наличию неспаренных электронов они легко вступают в реакцию с мономерами, превращая его в свободный радикал.

+

Свободные радикалы можно получить различными методами. При термическом инициировании – тепловым воздействием, при фотоинициировании – под действием света, при радиационном инициировании – под действием радиоактивного облучения, при химическом инициировании – в присутствии специально добавленных веществ инициаторов. На практике чаще применяют метод химического инициирования. Вещества, называемые инициаторами, под действием тепла, световой или других видов энергии подвергаются гомолитическому распаду. В качестве инициаторов применяются пероксиды, гидропероксиды, азо – и диазосоединения, окислительно – восстановительные системы.

Пероксиды и гидропероксиды распадаются по связи О – О, обладающей наименьшей по сравнению с остальными связями энергией. Пероксид бензоила, например, разлагается с образованием двух бензоатных радикалов, которые вновь распадаются с образованием фенильного радикала и СО₂.

O O O

|| || 80-95⁰C ||

С₆Н₅ – С – О – О – С - С₆Н₅ ® 2 C₆H₅ – C – O^*® 2 C₆H₅^*+CO₂

пероксид бензоила бензоатный фенильный

радикал радикал

Гидроперикиси распадаются с образованием двух свободных радикалов – R^* и ОН^*.

R¢¢ R¢¢

| |

R¢ - C – O – OH ® R¢ - C = O + R^* + OH^*

|

R

Из азосоединений в качестве инициатора применяют динитрил азоизомасляной кислоты (азобисизобутиронитрил), распадающийся по связям C – N на два радикала с выделением азота:

CH₃ CH₃ CH₃

| | 50-70⁰C |

NºC – C – N=N – C - CºN ® 2 NºC – C^* + N₂

| | |

CH₃ CH₃ CH₃

Диазоаминобензол распадается в две стадии с образованием двух различных радикалов и азота:

C₆H₅ – NH – N=N – C₆H₅ ® C₆H₅ – N^*H + N^*=N – C₆H_{5_}

¯

C₆H₅^*+ N₂

Персульфат калия распадается по следующей схеме:

O O O O

|| || _---- || || _{---_} 40-60⁰C

K – O – S –O - O – S – O – K ® 2K⁺ + O – S – O – O –S – O ®

|| || || ||

O O O O

O

_--- ||

® 2 O – S – O^* ® 2HSO^-₄ + 2HO^*

||

O

Выбор инициатора чаще всего обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой, при которой может быть достигнута определенная скорость получения свободных радикалов. Для облегчения распада инициаторов применяют окислительно – восстановительные системы. В качестве примера можно взять реакцию между пероксидом водорода и солью двухвалентного железа.

H₂O₂ + Fe²⁺ ® HO^- + HO^* + Fe³⁺

Fe²⁺ + HO^* ® Fe³⁺ + HO^-

HO^* + H₂O₂ ® HOO^* + H₂O

Fe³⁺ + HOO^* ® Fe²⁺ + O₂ + H⁺

Процесс инициирования характеризуется двумя последовательными реакциями: разложение инициатора Jn с образованием свободных радикалов R^* и взаимодействие радикала R^* с мономером М с образованием активного центра свободнорадикального типа RM^*:

k_ин k^’_ин

Jn ® 2R^*, R^* + M ® RM^*

где k_ин и k^’_ин – константы скоростей соответствующих реакций.

В большинстве случаев k_ин < k^’_ин, поэтому скорость процесса описывается формулой

V_ин = k_ин [In], (1)

где [Jn] – концентрация инициатора.

1.Рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи.

k_p

RM^* + M ® RMM^*

k_p

RMM^* + M ® RMMM^*

………………………..

k_p

R – [M]_n-2 – M^* + M ® R – [M]_n-1 – M^*

Если предположить, что активность растущего полимерного радикала не зависит от длины цепи, то скорость реакции роста цепи V_p описывается уравнением

V_p = k_p[M^*][M] (2 )

где [M^*] и [M] – концентрации радикала и мономера.

1.Обрыв в цепи происходит в результате гибели активных центров. При этом происходит обрыв и материальной, и кинетической цепи. Обрыв цепи может протекать в результате взаимодействия двух растущих радикалов путем их рекомбинации или диспропорционирования.

Скорость обрыва цепи V₀ выражают уравнением

V₀ = k₀ [M^*]² ( 3 )

Обрыв цепи идет в основном при начальных этапах, когда вязкость системы невелика. При увеличении вязкости системы скорость обрыва цепи уменьшается. При достижении определенной степени конверсии увеличение вязкости приводит к ускорению полимеризации. Это явление получило название гель – эффект.

4. Передача цепи происходит путем отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой – либо молекулы (передатчика цепи). При этом растущий радикал превращается в валентно – насыщенную молекулу, а возникающий новый радикал развивает кинетическую цепь. Передача цепи может осуществляться через молекулу, например винилацетат

k_M

~ M^* + CH₂ = CH – OCOCH₃ ® ~ HM + CH₂ = CH – OCOC^*H₂

через молекулу растворителя, например толуола

k_S

~ M^* + C₆H₅CH₃ ® ~ MH + C₆H₅C^*H₂

или через специально вводимые вещества (регуляторы), например меркоптаны (RSH), ароматические амины (RNH₂), нитросоединения (RNO₂) и т.д.

Если эти вещества полностью обрывают цепь, и останавливают полимеризацию, их называют ингибиторами. Если в их присутствии реакция только замедляется, то они называются замедлителями.

Увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) – приводит к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и промежуточные низкомолекулярные соединения можно разделить (реакция теломеризации):

2СН₂ = СН₂ + СCl₄ ® Cl – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CCl₃