Полимеризация. Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки
Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения, называются полимерами (от греч. "поли" - много, "мерос" - часть).
Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH2=CH2:
...-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-... или (-CH2-CH2-)n
Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. "макрос" - большой, длинный).
Молекулярная масса макромолекул достигает десятков - сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.
Соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами.
Например, пропилен (пропен) СН2=СH–CH3 является мономером полипропилена:
Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном. ...-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-...
поливинилхлорид
В формуле макромолекулы это звeно обычно выделяют скобками: (-CH2-CHCl-)n
Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.
В формуле макромолекулы степень полимеризации обычно обозначается индексом "n" за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:
n >> 1
Химическое строение макромолекул - это порядок соединения структурных звеньев в цепи.
Структурные звeнья несимметричного строения, например,
могут соединяться между собой двумя способами:
Полимеры, макромолекулы которых построены строго одним из этих способов, называют регулярными.Полимеры нерегулярного строения образованы произвольным сочетанием обоих способов соединения звeньев.
Пространственное строение макромолекулы - это определенное расположение в пространстве атомов или атомных групп, связанных с главной цепью макромолекулы.
Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH2–CHR–)n расположены упорядоченно:
-или все они находятся по одну сторону от плоскости цепи (такие полимеры называют изотактическими)
-или строго очередно по одну и другую стороны от этой плоскости (синдиотактические полимеры)
["синдио" означает "над-под"]
Если боковые заместители в макромолекулах располагаются в беспорядке относительно плоскости основной цепи, то такой полимер является стереонерегулярным или атактическим.
Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.
Натуральный каучук – природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С5Н8)n, где n составляет 1000-3000 единиц. Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4-цис-изопрена и имеет стереорегулярное строение:
В природных условиях натуральный каучук образуется не путем полимеризации изопрена, а другим, более сложным способом.
Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:
В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации.
Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):
Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука.Данный процесс идет как ионная полимеризация.
Для практического использования каучуки превращают в резину.
Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа).
Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:
Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям). В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.