Детектор электронного захвата.

Детектор электронного захвата (ДЭЗ) по частоте использования в настоящее время занимает одно из ведущих мест. Универсальные газовые хроматографы, как правило, комплектуются этим детектором наравне со стандартными детекторами — ионизационно-пламенным и катарометром. Столь быстрое и широкое распространение ДЭЗ получил в связи с необходимостью измерения содержания весьма малых количеств хлорсодержащих пестицидов в продуктах растительного и животного происхождения. Он успешно применяется для определения малых концентраций галоген-, кислород- и азотсодержащих веществ, некоторых металлорганических соединений и других веществ, содержащих атомы с явно выраженным сродством к электрону.

Система детектирования по захвату электронов включает ионизационную камеру (ячейку детектора) и источник поляризующего напряжения (блок питания).
По характеру влияния на сигнал расхода газа-носителя детектор в зависимости от конструкции и условий газового питания может быть отнесен либо к концентрационному, либо к потоковому.

Для устойчивой работы детектора необходимо прежде всего обеспечить постоянную скорость образования свободных электронов в ионизационной камере, что достигается помещением в нее радиоактивного источника. В качестве газа-носителя используются азот, аргон, гелий и другие электронодонорные газы, способные ионизироваться под воздействием радиации с освобождением электрона. Образование электронов происходит в электрическом поле между электродами детектора. Напряженность поля недостаточна для сбора всех зарядов, и начальный (фоновый) ток детектора формируется в основном электронами, подвижность которых на 3 порядка выше, чем подвижность ионов. Вклад ионов в ток детектора невелик, так как значительно большая часть их успевает рекомбинировать, не доходя до соответствующего электрода. При появлении в детекторе молекул анализируемых веществ, обладающих сродством к электрону, происходит захват ими свободных электронов. Хотя в результате этого процесса общее число заряженных частиц в ионизационной камере не меняется, эффективная подвижность связанных электронов резко падает и они не участвуют в процессе переноса тока между электродами. Это приводит к соответствующему снижению фонового тока детектора. Таким образом, полезным сигналом детектора является уменьшение начального тока, однозначно связанное (в рабочем диапазоне концентраций) с количеством анализируемого компонента.

Образовавшиеся отрицательные ионы анализируемых молекул (или их частей, если захват сопровождается разрушением) легко рекомбинируют с ионами азота, что вносит дополнительный вклад в уменьшение тока детектора.

Детектор электронного захвата обладает высокой ионизационной эффективностью, доходящей в лучших конструкциях при оптимальных условиях работы до 0,05 Кл/мг; обычно значение ионизационной эффективности на один - два порядка ниже.
Основной трудностью в достижении малого значения порога чувствительности при работе с ДЭЗ является большой уровень флуктуации, связанный со значительным фоновым током детектора. Этот фоновый ток неизбежен, так как для получения высокой чувствительности и пропорциональных сигналов от сравнительно больших количеств пробы необходима высокая концентрация свободных электронов. По той же причине недопустимо присутствие в газе-носителе примесей (например, кислорода), снижающих количество электронов или их подвижность. Обычно уровень фонового тока составляет (1—5)ּ10^-9 А, при этом уровень шума трудно уменьшить ниже величины (1—5)ּ10^-13 А. Значение порога чувствительности ДЭЗ находится в интервале 5ּ10^-9—5ּ10^-11 мг/мл, что в среднем на два порядка ниже порога чувствительности ионизационно-пламенного детектора, и позволяет фиксировать нано- и даже пикограммовые количества веществ, обладающих большим сродством к электрону (например, СС14, С6Н6С16 и т. п.).

Существенным недостатком ДЭЗ является малый диапазон зависимости сигнала от концентрации вообще и очень узкий линейный диапазон, в частности. Ограничение диапазона сверху (по максимальной концентрации) связано, прежде всего, с самим принципом механизма детектирования. Очевидно, полезный сигнал детектора вообще перестает изменяться, начиная с того момента, когда в детектор вводится столько вещества, что оно способно связать больше электронов, чем образуется в ионизационной камере под воздействием радиоактивного источника ограниченной мощности. Принимая во внимание лишь «чистый» механизм захвата электронов и возможности измерительной схемы, можно рассчитать, что диапазон концентраций, для которых имеется однозначная зависимость между сигналом и количеством вещества, не должен существенно превышать трех порядков, начиная с концентрации, отвечающей порогу чувствительности. Линейный динамический диапазон обычно составляет не более 50—100, т. е. всего лишь одну рабочую шкалу прибора (в лучшем случае!).

Рис.14. Схема детектора захвата электронов: а - детектор Ловелока; б - коаксиальный детектор; в - детектор Грегори; 1-электроды; 2-радиоактивный источник.

Существуют разнообразные конструкции ДЭЗ. Первый детектор, описанный Ловелоком (рис. 14, а), имел вид конденсатора с плоскопараллельными электродами, на одном из которых был размещен источник. Примером другой типичной конструкции является коаксиальный детектор (рис. 14,б), в котором один электрод выполнен в виде цилиндра с источником на внутренней поверхности, а другой в виде стержня, расположенного на оси цилиндра; характеристики обоих типов детекторов довольно близки. Несколько позднее были предложены (Грегори) более совершенные варианты конструкции (рис. 14, б), в которой зона ионизации продувочного газа конструктивно отделена от зоны захвата электронов молекулами пробы. Катод имеет форму цилиндра, на поверхность которого прикреплен радиоактивный источник. Продувочный газ обтекает катод, подвергаясь ионизации в зоне катода. Газ-носитель из колонки поступает через сетку анода, выполненного в виде стержня с осевым каналом. Эффективная зона захвата расположена в непосредственной близости от анода. Такая схема имеет ряд преимуществ, состоящих в том, что ионизируется только продувочный газ, а анализируемые вещества непосредственно не подвергаются действию радиации. Радиоактивный источник всегда находится в потоке чистого газа, и его загрязнения исключены. Несмотря на серьезные недостатки и трудности эксплуатации ДЭЗ, его высокая чувствительность и селективность вызывают все больший интерес к нему со стороны аналитиков.

Применение детектора не ограничивается областью веществ с резко выраженными электроноакцепторными свойствами. Метод может быть успешно распространен на нейтральные вещества, если к ним предварительно химическим путем привить функциональные группы с большим сродством к электрону.