Лекция № 13, 14. Безэлектродные плазмотроны

План:

1. Основной принцип и преимущества высокочастотных плазмотронов

2. Основной принцип и преимущества сверхвысокочастотных плазмотронов

3. Использование ВЧ плазмотронов для получения TiO₂.

4. Использование ВЧ плазмотронов для получения SiO₂.

Выше были рассмотрены характеристики плазменной струи, полученной в дуговых плазматронах. Конструкции таких плазмотронов различны, но общее в них - электри­ческая дуга, горение которой организуется таким обра­зом, чтобы получать достаточно чистую плазменную струну мало загрязненную примесями материалов электродов, испаряющихся при очень сильных токах в электрической дуге.

Однако полностью устранить загрязнение струи ма­териалом электродов в дуговых плазмотронах не удается, что затрудняет их использование при обработке и полу­чении высокочистых материалов и продуктов. В ряде слу­чаев известные трудности создают и высокие скорости истечения струи из сопла плазмотрона.

Поэтому наряду с разработкой и совершенствованием дуговых источников плазменной струи успешно развивает­ся направление работ по созданию высокочастотных и сверхвысокочастотных источников низкотемпературной плазмы или, как их еще называют, безэлектродных плазматронов, в которых реализуется высокочастотный индук­ционный разряд.

Безэлектродный индукционный разряд является эф­фективным источником низкотемпературной плазмы, пре­восходящим в некоторых отношениях дуговые электрод­ные плазмотроны.

Схема устройства безэлектродных высокочастотных плазмотронов и принцип их работы следующий. Основ­ным элементом является разрядная камера, выполняемая в большинстве случаев в форме трубы из плавленого кварца (рис. 40). Снаружи камеры, в средней части ее, помещается индук­тор, питаемый от высокочастотного ге­нератора. В разрядную камеру пода­ется аргон. Разряд зажигается путем введения в зону индуктора вольфрамового или графитового электрода; при разогреве электрода с его торца поддействием электростатической составля­ющей электромагнитного поля индукто­ра стекает тлеющий разряд, который служит первичным источником иониза­ции. Этот заряд под действием магнит­ной составляющей поля индуктора пре­образуется в кольцевой безэлектрод­ный разряд в виде замкнутого витка плазмы, имеющего форму веретенооб­разного факела и свободно висящего в полости камеры.

От стенок камеры плазма отделена потоком обтекающего ее газа, кото­рый способствует также стабилиза­ции факела. После возникновения коль­цевого разряда электрод убирают из разрядной камеры, а к аргону подмешивают необходимый по технологии плазмообразующий газ. Образовавший факел разряда сохраняет устойчивость лишь до определенных величин подводимой мощности и расхода плазмообразующего газа.

1- угольный или вольфрамовый стержень; 2 – кварцевая труба;

3 – индуктор; 4-область плазмы; 5-факел

Рисунок 40. Высокочастотная плазменная горелка

Выбор плазмообразующе­го газа, как и в случае дуго­вых плазматронов, оказывает влияние на температуру и энтальпию объема плазмы в безэлектродных высоко­частотных плазматронах и, кроме того, сказывается на форме плазменного факела. Так, использование газов с низким потенциалом ионизации (например, аргона) при­водит к образованию «объемной» плазмы; газы с высокой энтальпией (например, кислород) дают более сжатую плазму.

Так же, как и дуговые плазматроны, высокочастотные индукционные генераторы плазмы характеризуются ря­дом основных параметров: распределением температуры, электронной концентрацией и электропроводностью в плазме и плазменном факеле, радиальным и осевым рас­пределением теплового потока в факеле.

Мощность плазменного разряда может быть определе­на из уравнения энергетического баланса:

u₁I_a+W_H = W_{B +} W_c + W_{n +} W_p, (115)

где и_a — напряжение на аноде лампы;

I_а — анодный ток;

W_H — мощность накала генераторной лампы;

W_B — мощность, выделяемая в анодной и сеточной цепях;

W_c — мощность, выделяемая в активных сопротивле­ниях сеточной цепи;

W_u — мощность потерь, не учитываемая калориметри­чески;

W_p — мощность, потребляемая плазменным разрядом, кет.

На рис. 41 приводится вольтамперная характеристика трубки диаметром 30 мм. Интересно проследить простран­ственное распределение температур на примере высоко­частотной аргоновой плазмы, полученной в двухвитковом индукторе в трубке диаметром 30 мм (рис. 42); максималь­ная температура достигает величины (11,0 ± 0,5)-10³°К [2, с. 419]. Провал в графиках объясняется кольцевым характером разряда.

Возможность регулирования в широком диапазоне па­раметров работы индукционного плазменного генератора позволяет использовать его для процессов, в которых нагрев или химические реакции должны протекать в зо­не индуктора; он позволяет использовать факел и на выхо­де из разрядной камеры.

Важным является вопрос термозащиты стенок кварце­вого сосуда. Все известные в настоящее время конструкции индукционных плазменных горелок по спо­собам термозащиты можно сгруппировать следующим об­разом.

1.Горелка с принудительным газовым охлаждением внутренней поверхности кварцевой трубки. Впервые го­релка такого типа для ра­боты в аргоне и аргоновых смесях была описана в 1961 г. Ридом.

2.Горелка с водяным охлаждением кварцевой трубки; конструкции го­релок такого типа описа­ны Ребу.

3.Горелка со спосо­бом термозащиты, предло­женным Дресвиным, Дон­ским и Ратниковым. Это устройство представ­ляет собой камеру, состоя­щую из набора медных водоохлаждаемых трубок, расположенных параллельно оси индуктора по образующей коаксиального с индукто­ром цилиндра. Основная часть тепловой нагрузки в та­кой камере воспринимается металлическими охлаждаемы­ми трубками, что позволяет получать безэлектродный индукционный разряд мощностью в несколько десятков киловатт. Для предотвращения утечки газа через разре­зы камеры она вставлена в кварцевую или стеклянную трубку.

Рисунок 41. Вольт-амперная характеристика высокочастотного плазмотрона (диаметр трубки 30 мм)

Рисунок 42. Температурное поле в ВЧ-плазмотроне (индуктор 2 витка)

Получение сверхвысокочастотной плазмы. В отличие от ВЧ-плазматронов, сверхвысокочастотные плазмотроны (СВЧ-плазмотроны) стали конструировать совсем недавно, так как сверхвысокочастотный разряд, полученный при атмосферном давлении и выше, являет­ся малоисследованной областью физики плазмы.

СВЧ-разряд обладает всеми основными преимущест­вами ВЧ-разряда, но при этом коэффициент передачи СВЧ- энергии в разряде составляет 80—90%. Особенностью им­пульсного СВЧ-разряда при атмосферном давлении яв­ляется то, что при воздействии на плазму импульсным электромагнитным полем СВЧ-электронная температура превосходит температуру газа в течение импульса, обеспе­чивая при этом высокую концентрацию заряженных час­тиц (N_e~ 10¹⁴—10¹⁵ см~³).

В этом случае химические превращения происходят не при термодинамическом равновесии, а в неравновесной системе. Наряду с термическим возбуждением большую роль играет возбуждение молекул электронами с энергией порядка нескольких электронвольт при одновременном воздействии излучением. Источником энергии в разряде является электрическое поле, ускоряющее электроны га­за, которые в свою очередь передают энергию молекулам газа при упругих и неупругих соударениях. В результа­те происходит возбуждение и ионизация молекул, а так­же их диссоциация на свободные радикалы, ионы или ато­мы.

Относительно благоприятные условия для изменения параметров СВЧ-генератора дают возможность изменять в широких пределах основные параметры плазмы (темпе­ратуру и концентрацию заряженных частиц), повышать эффективность передачи СВЧ-мощности в разряд, а сле­довательно, воздействовать на ход химических реакций.

Ниже приводится описание одного из возможных кон­структивных вариантов импульсной СВЧ-установки (рис. 43). Мощность от магнитного генератора (исполь­зуются волны типа Я₁₀) поступает в волноводный тракт

1-модуляор; 2-магнетронный генератор; 3-волновод; 4-калориметры; 5- ферритовый циркуляр; 6- разрядная трубка; 7 – газораспределительное устройство; 8 – соленойд; 9 – выходное отверстие; 10 – окно для диагностики плазмы; 11- перестраиваемый поршень

Рисунок 43. Схема СВЧ-плазмотрона

прямоугольного сечения (72 х 34 мм) и далее в разряд­ную трубку диаметром 50 мм. В центральной части трубки при помощи перестраиваемого поршня устанавливается максимум напряженности электрического поля. Пробой происходит в разрядной трубке, находящейся при атмос­ферном давлении, в то время как в волноводном тракте создается избыточное давление 2—3 атм. Регулируя ре­жим работы генератора и расход газа, можно сформиро­вать разряд в виде плотной цилиндрической струи иони­зированного газа, диаметр и скорость которой регули­руются расходом газа и режимом работы генератора. Для отрыва струи плазмы от стенок кварцевой трубки приме­няется тангенциальный ввод воздуха в трубку. Изменяя анодное напряжение, можно регулировать в широких пределах импульсную и среднюю мощность генератора (импульсную от десятков киловатт до 2—3 Мет, сред­нюю — от десятков ватт до 5 кет). Рабочая частота гене­ратора составляет 3000 Мгц. Конструкция установки обеспечивает почти полное поглощение подводимой к раз­ряду СВЧ-мощности (80—90%). Ресурс СВЧ-плазмотро­на определяется сроком службы СВЧ-генератора и дости­гает в настоящее время 1000 ч. Температура газа в зоне разряда при расходе его ~5 л/мин составляет 7• 10³—8 х 10³°К.

Наряду с дуговыми плазмотронами все более широ­кое применение находят в технике высокочастотные.

Так, с целью ускорения термодиффузионного насыщения титановых сплавов ВТ-4 и ВТ-5 азотом и кислородом при нагреве Л. Гущин использовал реконструирован­ную высокочастотную установку ЛГД-12 (частота 10 - 25 МГц). Цилиндр, в котором форвакуумным насосом создавалось разрежение, заполнялся насыщающим га­зом. При воздействии высокочастотного магнитного поля индуктора, по которому пропускали генерируемый уста­новкой высокочастотный ток, внутри кварцевого цилин­дра возникал безэлектродный разряд в разреженном га­зе.

Возникновению разряда способствуют следующие фак­торы.

Во-первых, длина свободного пробега электронов в разреженном газе увеличивается в соответствии со сте­пенью разрежения. При воздействии переменного магнит­ного поля часть электронов срывается со своих оболочек и начинает колебаться внутри рабочего пространства в соответствии с изменением частоты поля.

Во-вторых, при столкновении электронов с молекула­ми газа происходит возбуждение молекул, ионизация га­за и увеличение числа свободных электронов. Газ стано­вится электропроводным. В нем возникают вихревые то­ки, способствующие накоплению значительного количест­ва кинетической энергии частицами газа. Температура в рабочем пространстве может достигать 8000—10000° К.

В-третьих, наличие металлического образца в рабочем пространстве способствует зарождению разряда в газе, так как нагретый в первый момент образец эмитирует электроны и концентрация свободных электронов у по­верхности металлов резко возрастает.

Так как конструкция установки позволяла плавно регулировать давление в рабочем пространстве и напря­женность магнитного поля, то эксперименты проводили при постоянной средней температуре изделия и различных давлениях газа. Для выяснения влияния частоты маг­нитного поля на глубину диффузионного слоя были про­ведены эксперименты по насыщению сплава ВТ-5 в возду­хе. Полученные данные представлены на рис. 44.

Стремление к повышению температуры процесса обус­ловило применение в работе кислородной ВЧ-плазмы для окисления четыреххлористого титана до двуокиси- ценного сырья для изготовления красок. При высокой температуре повышается дисперсность двуокиси титана и увеличивается производительность процесса. В работе кислород подавали через головку плазматрона в кварцевую трубку, где горел ВЧ-разряд, микротвердость сплава ВТ – 5 после насыщения в плазме при частоте 11 МГц в кислороде (1) и в воздухе (2) и при частоте 440 МГц в воздухе(3) после чего нагретый газ проходил в реактор, куда из контейнера через ротаметр и испаритель подавали TiCl₄.

Рисунок 44. Микротвердость сплава ВТ – 5 после насыщения в плазме

В реакторе происходило сгорание тетрахлорида с образо­ванием двуокиси титана и хлора. Продукты реакции про­ходили через бункер, в котором ТiO₂ осаждалась на филь­тре; газ (С1₂) проходил в систему поглощения. В результа­те реакции была получена двуокись титана белого цвета смешанной кристаллической структуры (до 40—60% ру­тила) с содержанием частиц размером менее 1 мкм до 94 %.

Такая пигментная двуокись титана по своим физико-техническим свойствам удовлетворяет требованиям лако­красочной промышленности.

Ф. Б. Вурзель с группой сотрудников исследовал возможность применения высокочастотного плазмотрона для получения кремния и его соединений. Пленки крем­ния были получены разложением четыреххлористого крем­ния в нейтральной и восстановительной среде и термиче­ским разложением метилхлорсилана, пленки карбида крем­ния — разложением метилхлорсилана, а порошки окис­лов кремния — окислением SiCl₄. Закалку продуктов реакции осуществляли либо осаждением на охлаждаемую поверхность, либо введением в зону закалки большого ко­личества холодного газа. Для тех реакций, в которых закаливают конечные термодинамические равновесные про­дукты (например, кремний), положение зоны закалки определяется не временем реакции, а опти­мальной температурой процесса. В тех же слу­чаях, когда необходимо выделить промежуточ­ные продукты (напри­мер, SiC), существен­ным является время ре­акции, а зону закалки подбирают эксперимен­тально.

Для определения оптимальных режимов были приведены термо­динамические расчеты, заключавшиеся в чис­ленном решении системы уравнений, связывающих кон­станты равновесий с парциальными давлениями элемен­тов, уравнения полного давления и уравнения элементар­ного баланса; системы уравнений решали методом после­довательных приближений для температур 1500—6000 °К. Результаты расчетов дали возможность построить графики зависимости количества кремния и моноокиси кремния в кремнийсодержащих продуктах от температуры при тер­мическом разложении четыреххлористого кремния и дву­окиси кремния и окислении четыреххлористого кремния (рис. 45).

Как видно из графика, выделение элементарного крем­ния начинается при 3500 ^С К и достигает 100% при 4500 ° К. Процесс получения моноокиси кремния при разложении двуокиси и окислении четыреххлористого кремния может осуществляться с достаточной эффективностью в широком диапазоне температур: 2500—5000 °К. В приведенном со­общении не дано конкретных характеристик процес­са и свойств продукта для случая синтеза SiC. Следует отметить, что принципиальная возможность использова­ния плазмы для получения подобных соединений обсуж­дается во многих работах.

1 - доля элементарного кремния при тер­мическом разложении четыреххлористого кремния; 2-доля моноокиси кремния при окислении четыреххлористого кремния кислородом; 3 - доля моноокиси кремния при термическом разложении двуокиси кремния

Рисунок 45. Температурная зависимость до­ли кремния и моноокиси кремния в кремнийсодержащих продуктах

При использовании азота в качестве плазмообразую­щего газа можно получать пропусканием через высоко­частотную плазму металлических порошков нитриды тита­на и магния, тантала и циркония, с выходом по нитриду до 40%; для молибдена и вольфрама этот метод не дал положительных результатов.

Авторы работы показали возможность получения в ВЧ-плазме мелкодисперсной моноокиси кремния. Вы­сокочастотный разряд возбуждался в кварцевой трубке, плазмообразующим газом являлся аргон. Исходная ших­та состояла из смеси порошков кремния и двуокиси крем­ния в стехиометрическом соотношении.

Шихта транспортировалась из вибропитателя в зону высокочастотного разряда потоком аргона по оси плазмен­ной струи. Продукты реакции осаждались на стенках водо­охлаждаемого реактора и улавливались тканевым фильт­ром. Полученная моноокись кремния представляла собой легкий светло-коричневый порошок с насыпной массой 0,05 г/см³.

Высокочастотную индукционную плазму используют также для зонной плавки и зонной флотации, для получе­ния очень чистых металлов с высокой точкой плавления и выращивания монокристаллов тугоплавких материалов; в этом случае затравочный кристалл непрерывно оседает из плазменной зоны. Синтез монокристаллов в высоко­частотном плазменном факеле можно вести в любой задан­ной атмосфере, при различных давлениях; малая скорость истечения рабочего газа способствует созданию благо­приятных условий для роста кристаллов.

Синтез монокристаллов можно осуществлять как по методу Вернейля, так и методом зонной перекристалли­зации. Характерным дефектом кристаллов, полученных методом Вернейля, является наличие сферических вклю­чений непроплавленной шихты, что связано с временными нарушениями условий роста.

Выращивание кристаллов в плазме методом зонной перекристаллизации основано на принципе плавающей зоны. Возможны две модификации метода: симметричный нагрев исходного штабика в центральной зоне плазмы (ось кристалла располагается вдоль оси индукционного раз­ряда) и боковой нагрев плазменным факелом поверхности образца (ось кристалла ориентирована под углом 90° к оси горелки). Второй способ позволяет легко контролировать и регулировать высоту расплавленной зоны.

В заключение следует отметить, что метод проведения химико-металлургических реакций в плазменной струе обладает следующими достоинствами [641:

а) отсутствие необходимости в тиглях;

б) возможность непрерывной и регулируемой подачи исходных материалов и такого же вывода продуктов реак­ции;

в) возможность изменения скорости реакции и условий ее протекания путем изменения конструкции печи и ее электрического режима;

г) легкость начала процесса и его прекращения;

д) малые потери тепла путем лучеиспускания.

Недостатком этого метода является то, что, во-первых,

в плазменной струе можно осуществлять преимуществен­но эндотермические реакции и, во-вторых, невозможно одновременно вводить в реакционное пространство боль­шие количества исходных реагентов.

Контрольные вопросы

1. Принцип работы и схемы ВЧ плазмотронов.

2. Принцип работы и схемы СВЧ плазмотронов.

3. термодиффузионное насыщение титана в ВЧ плазме.

4. Получение SiO₂ из SiCl₄ в ВЧ плазме.

5. Получение TiO₂ из TiCl₄ в ВЧ плазме.

Литература

1. Крапивина С.А. Основы плазмохимии. Л.: ЛТИ, 1976, - 65с.

2. Дембовский В. Плазменная металлургия.- М.: Металлургия. 1981. -280с.

3. Краснов А.Н., Шаривкер С.Ю., Зильберберг В.Г. Низкотемпературная плазма в металлургии. М., "Металлургия", 1970. – 242с.