Водородоподобные атомы в квантовой механике

Решение задачи об энергетических уровнях электрона для атома водорода и водородоподобных систем (ион гелия Не⁺, двукратно ионизированный литий Li²⁺ и др.) сводится к задаче о движении электрона в кулоновском поле ядра с зарядом Ze (для атома водорода Z = 1).

Состояние электрона в атоме водорода описывается волновой функцией ψ, удовлетворяющей стационарному уравнению Шредингера:

: , (2.1)

где Е – полная энергия электрона в атоме; U(r) - потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром на расстоянии r друг от друга (рис. 2.1).

Так как поле, в котором движется электрон, является центрально-симмет-ричным, то для решения уравнения (2.1) используют сферическую систему координат: r, θ, φ. Не вдаваясь в математическое решение задачи, ограничимся рассмотрением важнейших результатов, которые из него следуют.

1) Энергия. Дифференциальные уравнения типа (2.1) имеют решения, удовлетворяющие требованиям однозначности, конечности и непрерывности волновой функции ψ, только для дискретного набора собственных значений энергии.

E,U	(2.2) Допустимые значения E1, E2, E3,… показаны на рис. 2.1 в виде горизонтальных прямых. Самый нижний уровень E1,отвечающий минимально возможной энергии, - основной, все остальные (En > E1, n=2, 3,… ) – возбужденные. При E < 0 движение электрона является связанным - он находится внутри гиперболической «потенциальной ямы».
Рис. 2.1

По мере роста главного квантового числа n энергетические уровни располагаются теснее и при n = ∞ E_∞ = 0. При E > 0 движение электрона является свободным – он может уйти в бесконечность. Соответствующая E >0 область непрерывного спектра (на рис. заштрихована) соответствует ионизованному атому. Энергия ионизации атома водорода равна .

2) Квантовые числа.В квантовой механике доказывается, что уравнению Шредингера (2.1) удовлетворяют собственные функции , определяемые тремя квантовыми числами: главным n, орбитальным l и магнитным m_l.

Главное квантовое число n, согласно (2.2), определяет энергетические уровни электрона в атоме и может принимать любые целочисленные значения начиная с единицы: n = 1, 2, 3,…

Из решения уравнения Шредингера вытекает, что момент импульса (орбитальный момент) электрона квантуется, т.е. не может быть произвольным, а принимает дискретные значения, определяемые формулой где l - орбитальное квантовое число, которое при заданном n принимает значения l = 0, 1,…, (n-1).

При этом проекция векторамомента импульса электрона L_lz на направление z внешнего магнитного поля принимает квантованные значения, кратные ћ: L_lz= ћm_l, где m_l – магнитное квантовое число, которое при заданном l может принимать значения m_l = -l, -l+1,…, -1, 0, +1,…, l-1, l, т.е. всего 2l+1 значений.

Наличие квантового числа m_l должно привести в магнитном поле к расщеплению уровня с главным квантовым числом n на 2l+1 подуровней. Соответственно в спектре атома должно наблюдаться расщепление спектральных линий. Действительно, расщепление энергетических уровней в магнитном поле было обнаружено голландским физиком и по его имени называется эффектом Зеемана. Расщепление уровней энергии во внешнем электрическом поле, тоже доказанное экспериментально, называется эффектом Штарка.

Хотя энергия электрона (2.2) и зависит только от главного квантового числа n, но каждому собственному значению E_n (кроме E₁) соответствует несколько собственных функций , отличающихся значениями l и m_l. Следовательно, атом водорода может иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких различных состояниях. Число состояний, соответствующих данному n равно . (2.3)

Квантовая механика отказывается от классического представления об электронных орбитах, а каждому энергетическому состоянию соответствует волновая функция, квадрат модуля которой определяет вероятность обнаружения электрона в единице объема.

Электрон при своем движении как бы “размазан” по всему объему, образуя электронное облако, плотность (густота) которого характеризует вероятность нахождения электрона в различных точках объема атома. При этом квантовые числа n и l характеризуют размер и форму электронного облака, а квантовое число m_l характеризует ориентацию электронного облака в пространстве. Это облако в атоме с соотнесенными ему квантовыми числами называется атомной орбиталью (АО).

Для графического отображения АО наиболее распространена т. наз. граничная поверхность постоянного уровня │ψ│, в пределах которой сосредоточено практически все (~95%) зарядовое облако. Знаками + и - (или штриховкой) дополнительно отмечают, какой знак имеет АО в данной области. Однако смысл имеют не знаки АО сами по себе, а чередование знаков для системы АО при описании молекулярных орбиталей.

Ниже изображены 1s и одна из 2p-орбиталей. При этом цифра в обозначении орбитали - квантовое число n, а латинские буквы s, p, d, f,… соответствуют орбитальному числу l = 1, 2, 3, 4,…. 1s-орбиталь обладает необходимой для атома сферической симметрией, её внешняя граница является шаром. 2p-орбиталь имеет форму гантели. Три р-орбитали ориентируются по трем взаимно перпендикулярным осям координат (x, y, z) и обозначаются соответственно 2p_x, 2p_y, 2p_z. Это соответствует трем значениям квантового числа m_l = -1, 0, +1.

Для d-орбиталей (l = 2) магнитное квантовое число может принимать пять значений: m_l = -2, -1, 0, +1, +2, а сами электронные d-облака имеют более сложные формы, две из которых изображены ниже.

Кроме формы орбитали диаграмма радиального распределения электронной плотности используется для отражения областей максимальной вероятности нахождения электрона в зависимости от расстояния до атомного ядра R. Из диаграммы видно, что расстояние пиков зависит от значения главного квантового числа. Чем оно больше, тем на большем расстоянии от ядра находится область максимальной вероятности нахождения электрона, принадлежащего соответствующей орбитали. Кроме того, при переходе к уровню с более высоким значением главного квантового числа на орбиталях одного и того же типа (например 1s и 2s) появляется дополнительный участок с вероятностью пребывания электрона, равной нулю. В этом месте пространства происходит смена знака волновой функции на противоположный.

3) Спектр.Теоретически показано и экспериментально подтверждено, для дипольного излучения электрона, движущегося в центрально-симметричном поле ядра, могут осуществляться только такие переходы, для которых:

1) изменение орбитального квантового числа Δl = ±1;

2) изменение магнитного квантового числа Δm_l =0,±1.

Е,эВ -1,5 -2,38 -13,6 l = 0 1 2 3 4 s p d f g n=1

В оптических спектрах указанные правила отбора в основном выполняются. Однако в принципе могут наблюдаться и слабые “запрещенные” линии, например возникающие при переходах с Δl = 2. Появление этих слабых линий объясняется тем, что теория, запрещающая дипольные переходы, разрешает переходы, соответствующие излучению более сложных систем зарядов, например квадруполей, вероятность переходов которых во много раз меньше вероятности дипольных переходов.

Рис. 2.2. Диаграмма энергетических уровней атома водорода. 1) Серия Лаймана 1s ↔ np (n=2, 3…), 2) серия Бальмера 2s ↔ np, 2p ↔ ns, 2p ↔ nd (n=3, 4 …) и другие. → соответствует спектру поглощения, ← - спектру испускания.

4) Спин электрона. Спиновое квантовое число.О. Штерн и В. Герлах (1922), проводя измерения магнитных моментов, обнаружили расщепление узкого пучка атомов водорода на два пучка под действием неоднородного магнитного поля. Магнитное поле не должно было оказывать влияния на движение атомов заведомо находящихся в s-состоянии и имеющих нулевой орбитальный, а значит и магнитный момент, т.е. расщепления быть не должно.

Для объяснения этого опыта, а также тонкой (дублетной) структуры спектральных линий американские физики Д. Уленбек и С. Гаудсмит предположили, что электрон обладает собственным неуничтожимым механическим моментом импульса, не связанным с движением электрона в пространстве, - спином.

Спин электрона (и всех других микрочастиц) – квантовая величина, у нее нет классического аналога; это внутреннее неотъемлемое свойство электрона, подобное его заряду и массе. Наличие спина у электрона вытекает из полученного П. Дираком релятивистского уравнения для электрона.

Спиновой момент импульса так же квантуется по закону: , где s – спиновое квантовое число.

По аналогии с орбитальным моментом импульса, проекция L_sz спина квантуется так, что вектор L_s может принимать 2s +1 ориентаций. Так как в опытах Штерна и Герлаха наблюдались только две ориентации, то 2s+1 = 2, откуда s = ½. Проекция спина на направление внешнего магнитного поля, являясь квантовой величиной, также по аналогии определяется выражением: L_sz = ћm_s , где m_s – магнитное спиновое квантовое число может иметь только два значения: m_s = ±1/2.

Таким образом, для полного описания состояния электрона в атоме необходимо наряду с главным, орбитальным и магнитным квантовыми числами задавать еще магнитное спиновое квантовое число.

2.2. Принцип неразличимости тождественных частиц. Фермионы и бозоны. В силу соотношения неопределенностей для микрочастиц в квантовой механике не применимо понятие траектории; состояние микрочастицы описывается волновой функцией, позволяющей вычислять лишь вероятность |ψ|² нахождения микрочастицы в окрестностях той или иной точки пространства. Если же волновые функции двух тождественных частиц в пространстве перекрываются, то разговор о том, какая частица находится в данной области, вообще лишен смысла. Таким образом, если в классической механике частицы можно пронумеровать и проследить за движением каждой из них, то в квантовой механике тождественные частицы полностью теряют свою индивидуальность и становятся неразличимыми.

Принцип неразличимости тождественных частиц можно записать в виде: , где x₁ и x₂ –совокупность пространственных и спиновых координат соответственно первой и второй частиц, откуда вытекают два случая:

. (2.4)

Если при перемене частиц местами волновая функция не меняет знака, то она называется симметричной, если меняет – антисимметричной. Изменение знака волновой функции не означает изменения состояния, т.к. физический смысл имеет лишь квадрат модуля волновой функции. В квантовой механике доказывается, что характер симметрииволновой функции не меняется со временем, и что это свойство или признак определенного типа микрочастиц.

Частицы с полуцелым спином (например, электроны, протоны, нейтроны) описываются антисимметричными волновыми функциями и называются фермионами. Частицы с нулевым или целочисленным спином (π-мезоны, фотоны) описываются симметричными волновыми функциями и называются бозонами. Сложные частицы, например, атомные ядра, которые составлены из нечетного числа тождественных фермионов, являются фермионами (суммарный спин - полуцелый), а из четного числа – бозонами (суммарный спин - целый).