Изотермический метод исследования кинетики спекания

Методами изотермической кинетики исследуют процесс при Т = const. Эти методы также включают в себя стадию нагревания тела до постоянной температуры.

Теория спекания исходит из представлений о спекании как термически активируемом процессе переноса вещества, количественные характеристики которого зависят от концентрации дефектов. Пространственное перераспределение вещества (например, с границы «кристалл – кристалл» на границу «кристалл – пора») осуществляется за счет диффузии, для чего требуются весьма высокие температуры и значительное время.

Изучение изменения усадки материала при спекании в зависимости от температуры нагревания и времени выдержки позволяет предположительно судить о механизме переноса вещества.

Нагревание образца до температуры, при которой определяют усадку во времени, должно осуществляться с максимально возможной скоростью.

Изотермическую усадку можно определить в печах с воздушной средой в том случае, если возможно достаточно быстро опустить дилатометр с установленным образцом в предварительно нагретую до необходимой температуры печь. Это связано с тем, что печи, работающие в воздушной среде, как правило, характеризуются большой тепловой инерцией, поэтому при нагревании образца непосредственно в печи, вследствие значительной продолжительности процесса, большая часть усадки произойдет до установления изотермических условий.

По полученным результатам строят графики зависимости относительной усадки от времени спекания в координатах ln(Δℓ/ℓ) – ln(τ) и определяют тангенс угла наклона этих прямых к оси абсцисс (величина показателя степени n).

Следует учитывать, что при расчете относительной усадки за ℓ нужно брать величину образца в момент начала изотермической усадки, а за Δℓ – абсолютную усадку образца при изотермической выдержке. При построении графика ln(Δℓ/ℓ) – ln(τ) при данной температуре за величину ln(Δℓ/ℓ) необходимо брать сумму логарифмов относительной усадки в момент достижения изотермических условий и каждой последующей величины усадки при изотермической выдержке.

Момент начала изотермической выдержки при быстром нагревании образца в вакуумной печи и при опускании дилатометра в разогретую печь, а также при ступенчатом нагреве образца, определяют по показаниям термопары, установленной в дилатометре, или по пирометру. В момент достижения необходимой температуры отмечают показания индикатора и фиксируют усадку при изотермической выдержке в зависимости от времени. По этому графику определяют точки для построения кривой в логарифмических координатах. Например, для ln(τ₁):

, (9.5)

а для ln(τ_i) –

, (9.6)

В связи с тем, что скорость спекания при изотермических условиях уменьшается со временем, кажущуюся энергию активации необходимо рассчитывать не при одинаковом времени спекания, а при времени достижения одинаковой усадки при различных температурах спекания.

Величину кажущейся энергии активации спекания рассчитывают по температурной зависимости ln(τ) = f(1/T), необходимого для достижения одинаковой усадки при различных температурах испытания.

Усадку измеряют при возможно большем интервале времени спекания. В некоторых случаях кинетику определяют отдельно в период до образования закрытых пор и в процессе их залечивания. На разных стадиях спекания действуют различные механизмы переноса вещества, во многих случаях – одновременно. Те или иные механизмы спекания в определенные периоды становятся ведущими; границы их действия заранее установить не представляется возможным. Например, в случае спекания некоторых оксидов при определенном размере зерен и гранулометрическом составе переход от открытой пористости к закрытой происходит в интервале 75–85 % относительной плотности, при других условиях – 90–95 %. Поэтому в большинстве случаев нельзя вывести уравнения кинетики на основе какого-либо одного (даже ведущего) механизма переноса вещества, которое могло бы описывать процесс в максимально возможном диапазоне усадки. Предложено много уравнений кинетики изотермического спекания; приведем некоторые:

, (9.7)

, (9.8)

, (9.9)

, (9.10)

, (9.11)

где V – объем,

ℓ – линейный размер,

ρ – плотность образца;

τ – время;

Индексами обозначены параметры образцов – до спекания, спекшихся, беспористых.

Для ранних стадий кинетика спекания может быть в общем виде описана соотношением (9.7), в нем величину k называют константой скорости спекания.

Показатель n по многим представлениям определяет ведущий механизм спекания. Считается, что при n = 0,5 спекание определяется обменным диффузионным механизмом, n = 0,3 соответствует граничной диффузии и т.п. При наличии других механизмов спекания возможно уменьшение величины показателя степени n.

Усадку высокоогнеупорных оксидов и соединений при твердофазном спекании в период от начала спекания (т.е. с учетом усадки за период нагревания) описывают уравнением:

, (9.12)

где m – коэффициент, представляющий значение усадки к моменту изотермической выдержки;

n – коэффициент, характеризующий скорость изотермической усадки.

Числовые значения коэффициентов уравнения усадки зависят от состава материала, его предыстории и ряда технологических параметров.

Пример оценки кинетических параметров изотермическим методом приведен ниже.

Анализировали закономерности спекания композиции на основе оксида алюминия, содержащей 4 мас. % модификатора эвтектического состава в системе CaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂. Обжиг образцов проводили в температурном интервале 1250 – 1450 °С. Шаг по температуре составлял 50 °С. Время выдержки при конечной температуре обжига – 0, 1, 2, 3 и 5 ч. Скорость нагревания до конечной температуры – 5,0 град/мин.

Изменение линейной усадки во времени и зависимость натурального логарифма усадки от натурального логарифма времени в изотермических условиях при различных температурах обжига приведены на рис. 9.1 – 9.2.

Как следует из представленных данных, с увеличением температуры обжига наблюдается уменьшение показателя спекания от 0,31 до 0,07; При описании кинетики спекания сферических частиц на стадии растворения – кристаллизации Кингери установлено, что теоретическое значение временного показателя составляет 1/3 для случая протекания процесса в диффузионной области и 1/2 – при кинетическом контроле переноса вещества. В случае призматических частиц исходного материала соответствующие показатели равны 1/5 и 1/3 (см. раздел 8).

Поскольку частицы исходного оксида алюминия являются изометрическими, следует полагать, что процесс контролируется растворением-кристаллизацией, протекающей в диффузионной области, т.е. лимитирующей стадией является диффузия алюмокислородных комплексов через пограничный слой жидкой фазы.

Уменьшение временного показателя n с ростом температуры во всех случаях связано с тем, что большая часть усадочных явлений протекает до начала изотермической выдержки, и на графиках усадки, описывающих процессы, протекающие при T = const, фактически фиксируется заключительная часть кривой.

В связи с тем, что скорость спекания в изотермических условиях уменьшается со временем, энергию активации необходимо рассчитывать не при одинаковом времени, а в момент достижения одинаковой усадки при различных температурах обжига. Поскольку в рассматриваемом случае процессы протекают достаточно быстро, такой момент времени оказывается практически не достижимым.

Рис. 9.1. Линейная усадка в изотермических условиях при различных температурах обжига для образцов, содержащих эвтектическую добавку CaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ в количестве 4,0 мас. %

Оценка кажущейся энергии активации по температурным зависимостям усадки при одинаковом времени спекания, скорректированная с учетом уменьшения скорости процесса во времени, также некорректна вследствие низкого коэффициента корреляции расчетной кривой, построенной в координатах ln(K) – T^–1.

Таким образом, изотермический метод не позволяет с высокой степенью достоверности рассчитать необходимые параметры. При этом стремление к статистической надежности приводит к многократному увеличению трудоемкости

Рис. 9.2. Зависимость натурального логарифма линейной усадки от натурального логарифма времени в изотермических условиях для образцов, содержащих эвтектическую добавку
CaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ в количестве 4,0 мас. %

исследований.

В связи с вышесказанным актуально применение неизотермических методов, при которых температура образца представляет собой заданную, либо, по крайней мере, контролируемую временную функцию. Такие методы являются высокоинформативными, обеспечивают статистическую надежность, минимальные трудозатраты, а также позволяют охватить широкий диапазон параметров, в которых протекают изучаемые процессы.