Примеры решения типовых задач по теме. Методические указания по выполнению расчетного задания №4

Методические указания по выполнению расчетного задания №4

1.Перед выполнением задач прочтите материал лекций, учебника [2] и главы 7-8 пособия [3].

2. Разберите примеры аналогичных задач в сборнике [4] и пособии[3].

3.Справочные данные Вы найдете в [1].

Рекомендуемая литература

1.Краткий справочник физико - химических величин./ Под ред. Равделя и Пономаревой.2010.

2.Н.В.Коровин Н.В. Общая химия: учебник -13 изд., - М.: Изд.центр Академия, 2011.

3. Общая химия. Теория и задачи: Учебное пособие / Под ред. Н.В. Коровина и Н.В. Кулешова – СПб.: Изд. Лань, 2014.

4.Задачи и упражнения по общей химии. Под ред. Н.В.Коровина. М.:Высшая школа, 2006.

Примеры решения типовых задач по теме

Задача 1. Для бромно-серебряного гальванического элемента:

-составьте уравнения анодной, катодной и токообразующей реакций;

рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298К двумя способами и ЭДС элемента, активность потенциалопределяющих ионов a_i анода в котором уменьшена в 100 раз;

- объясните, почему напряжение элемента меньше ЭДС, покажите ход поляризационных кривых и предложите условия, позволяющие увеличить напряжение;

- рассчитайте величину максимальной теоретической энергии W_макс (Вт ∙ч), которая могла быть выработана ГЭ при работе, если уменьшение массы анода (в результате анодной реакции) составило 10,8 грамма (принять, что состояния всех веществ - стандартные при 298 К).

Решение. Так как Е⁰_Ag < Е⁰_Br2, анод –серебряный электрод. Уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем ГЭ и уравнение токообразующей реакции:

А: 2Аg → 2Аg⁺ + 2е - окисление

К: Br₂ + 2е → 2Br ^- - восстановление

ТОР: 2Аg + Br₂ ↔ 2Аg⁺ + 2Br ^-

Рассчитываем ЭДС ( Е⁰_Э) ГЭ при с.с. и 298 К, используя термодинамические данные справочника:

D _f G⁰_Ag+ = 77,10 кДж/моль; D _f G⁰ _Br- = -104,04 кДж/моль;

D _f G⁰ _Ag = 0; D _f G⁰ _Br2 = 3,14 кДж/моль.

Итак, стандартная энергия Гиббса и стандартная ЭДС данного ГЭ при 298 К равны:

DG⁰_ТОР = 2D _f G⁰_Ag+ + 2D _f G⁰ _Br- - 2D _f G⁰ _Ag - D _f G⁰ _Br2 =

= 2^. 77,10 + 2^. (-104,04) - 0 - 3,14 = -57,02 кДж.

Е⁰_Э = - DG⁰_ТОР /nF = - (-57020) / (2^. 96500) =

0,266 B.

Второй способ нахождения ЭДС (по определению):

Е⁰_Э = Е⁰_К - Е⁰_А = Е⁰ _{Br2 /Br -} - Е⁰ _Аg+/Аg = 1,065 - 0,799 = 0,266 В.

Рассчитаем ЭДС (Е_Э) ГЭ при уменьшении активности потенциалопределяющих ионов анода (a_i ) в 100 раз, считая активность ионов катода и парциальное давление газов стандартными, Т = 298 К по уравнению Нернста:

Е_Э = Е⁰_Э + ln

Подставляя в уравнение известные величины:

_Br2= 10⁵ Па/10⁵ Па = 1, а _Br- = 1 моль/л; а _Аg+ =0,01 моль/л получаем:

Е_Э = 0,266 + lg =0,266+ 0,118 = 0,384 В.

Величина максимальной теоретической энергии W_макс, которая могла бы быть выработана ГЭ и отдана им при разряде равна:

W_макс = Q∙E_э, где Q-емкость (количество электричества, отдаваемое при разряде), Е_э-стандартная ЭДС

Q определим по следствию из 2-го закона Фарадея:

Q = (1F/1м-э )/(m/M)= (26,8А∙ч /1м-э)∙(10,8 г/108г/м-э) = 2,68 А∙ч

Сл-но, энергия W_макс ГЭ, отданная им при разряде с потерей массы Ag-анода в 10,8 грамм равна:

W_макс = Q∙E_э⁰== 2,68 А∙ч ∙ 0,266 В=0,69 Вт∙ч.

Равновесные потенциалы электродов и ЭДС могут быть определены в условиях отсутствия тока в цепи. В работающем ГЭ при прохождении электрического тока уменьшается концентрация исходных реагентов и увеличивается концентрация продуктов реакции: потенциал анода становится менее отрицательным, потенциал катода – менее положительным(поляризация электродов). Помимо этого возникают омические потери. В результате напряжение ГЭ меньше ЭДС: U = Е_Э - I ^.R -DЕ_А -DЕ_К ,

Изменение потенциалов электродов под действием тока отражают поляризационные кривые:

Для увеличения напряжения данного ГЭ можно:

- Снизить поляризацию электродов. Для этого обеспечить постоянный подвод реагентов (Br₂), отвод продуктов реакции (Br^- и Аg⁺); обеспечить перемешивание раствора; применить катализатор; повысить температуру; повысить площадь поверхности электродов (пористые, гофрированные электроды).

- Уменьшить сопротивление системы путем сближения анода и катода, применением проводников с низким сопротивлением.

Задача 2. Рассчитайте толщину δ никелевого гальванопокрытия стального изделия, поверхностью 1 м² при никелировании с никелевым анодом в течение 1 часа из водного раствора на основе NiSO₄, при плотности тока – 100 А/м,² выходе по току Ni на катоде – 0,8 (плотность Ni ρ= 8,9 г/см³, рН раствора принять равным 7).

Решение. Ионный состав: H⁺, Ni²⁺, OH^-, SO₄^2-.

Сравнивая значения электродных потенциалов, записываем последовательность возможных электродных процессов:

[- K]: Ni²⁺ + 2e → Ni

2Н⁺ + 2е → Н₂↑

[+A, Ni]:Ni → Ni²⁺ + 2e

4ОН^- → О₂ ↑ + 2Н₂О + 4е

По объединенному уравнению законов Фарадея масса никеля, восстановленного на катоде:

Т.к. объем V = m/ρ = S∙δ, то толщина никелевого покрытия на изделии равна:

(9,84 мкм)

Задача 3.Для водного раствора ZnCl₂:

-составьте уравнения электродных процессов при гальванопокрытии Fe-изделия при электролизе с графитовым(C) анодом;

- изменяется ли реакция среды при электролизе,

-покажите ход поляризационных кривых

- чему равна теоретическая минимальная разность потенциалов U_разл, которую необходимо подать на электроды для начала проведения электролиза.

Решение.Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды pH.

ZnCl₂ → Zn²⁺ + 2Cl^-

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Соль ZnCl₂ образована слабым основанием Zn(OН)₂ и сильной кислотой HCl, следовательно, при ее растворении в воде протекает процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н⁺, и раствор электролита имеет слабокислую реакцию среды. Примем рН=5. Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов. Е⁰_Zn²⁺_/Zn = -0,763 B -справочные данные[1],

Е _Н⁺_/Н2 = - 0,059 ^.pH = -0,295 B (по уравнению Нернста при 298 К). Т.к. значения потенциалов Е⁰_Zn²⁺_/Zn и Е_Н⁺_/Н2 близки ( <1 В), то на катоде будут протекать два процесса восстановления(ионов Zn²⁺ и ионов Н⁺ из раствора электролита).

C - нерастворимый анод, поэтому возможно окисление ионов Cl^- и OH^- . E⁰ _{Cl2 /Cl}^- =1,359B. По уравнению Нернста при 298 К: E_{О2 / ОН}^- = 1,23 - 0,059 ^.pH = + 0,935 В. Т.к. значения потенциалов Е⁰_Cl2/Cl^- и E_{О2 / ОН}^- близки (<1 В), то на

аноде будут идти оба процесса окисления.

К(Fe) - : 2Н⁺ + 2e → Н₂

Zn²⁺ + 2e → Zn

A(C)+ : 4OH^- → 2O₂ + 4H⁺ + 4e

2Cl^- → Cl₂ + 2 e

В ходе процесса электролиза на катоде расходуются ионы Н⁺ - среда становится менее кислой; на аноде образуются ионы Н⁺ - среда дополнительно подкисляется.

При прохождении тока через электролизер изменяются потенциалы электродов электролизера, т.е. возникает электродная поляризация. В результате катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным; в результате анодной поляризации потенциал анода становится более положительным. Изменение потенциалов электродов при прохождении тока отражают поляризационные кривые.

Кроме того, имеются омические потери в проводниках 1-го и 2-го рода. В результате напряжение электролизера больше теоретической минимальной разности потенциалов, которую необходимо подать на электроды для начала проведения электролиза (напряжения разложения):

U = U_разл + I ^.R +DЕ_А +DЕ_К ,

U_разл, равна разнице равновесных потенциалов первых процессов, протекающих на аноде и катоде:

U_разл = Е_А - Е _К = E^р _{О2 / ОН}^- - Е^р _Н⁺_/Н2 = 0,935- (-0,295) = 1,23 В.