Сущность осадительного титровани

Метод Фольгарда.

Метод основан на титровании раствора ионов Ag⁺ раствором KSCN в присутствии ионов Fe (III):

Ag⁺ + SCN ^- = AgSCN↓

Fe³⁺ + nSCN ^- = Fe(SCN)_n^{(3 – n)+}

После оттитровывания ионов Ag избыток титранта дает с ионами Fe³⁺ красный комплекс. Обычно создают концентрацию Fe³⁺ около 0,01М. Титрование проводят в кислой среде.

Для определения анионов этим методом (СI ^-, Вr ^-, CN^-, СО₃^2- , СrО₄², S^2-, РО₄^3-) используют обратное титрование. К раствору титруе­мого иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитровывают избыток стандартным раство­ром KSCN в присутствии раствора хлорида железа (III). При образова­нии осадков, менее растворимых, чем AgSCN, возможно непосредствен­ное титрование избытка Ag⁺ над осадком, но при определении Сl^- более растворимый AgCl может частично перейти в AgSCN, поэтому необхо­димо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органиче­ского растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с раствором).

Метод Фаянса(титрование с адсорбционными индикаторами).

В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд. Например, при титровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до ТЭ заряжен отрица­тельно вследствие адсорбции собственных Сl^- -ионов. После ТЭ осадок перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции Ag⁺-ионов. Если в растворе присутствуют ионы красителя, имеющие определенный заряд, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин - слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl после ТЭ. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую (возможно, из-за образования малорастворимого комплекса с ионами серебра).

При титровании с адсорбционными индикаторами существенно зна­чение рН, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать кра­ситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлор-флуоресцеин вместо флуоресцеина.

Необходимым условием применения адсорбционного индикатора яв­ляется его способность служить противоионом, но не вытеснять первич­но-адсорбированный ион осадка.

46. Методы крмплексонометрического титрования: прямое, обратное, алкалиметрическое. косвенное.

Способы комплексонометрического титрования

Известны следующие четыре способа проведения комплексонометрического титрования – прямое титрование, обратное титрование (по остатку), титрование по способу вытеснения (замещения), косвенное титрование.

Прямое титрование – наиболее распространенный прием, когда к анализируемому раствору, содержащему ион определяемого металла, прибавляют рабочий раствор комплексона (титрант) до тех пор, пока не будет дотигнута точка эквивалентности, которую устанавливают с помощью индикатора. Прямое титрование удобно применять если есть возможность подобрать соответствующий индикатор и взаимодействие иона металла с комплексоном протекает достаточно быстро.

По результатам титрования рассчитывают содержание определяемого элемента. Расчеты в комплексонометрии можно проводить по закону эквивалентов, как это делается в других методах титрования. При этом следует учитывать, что при взаимодействии иона металла в любой степени окисления с комплексоном (ЭДТА) выделяется два иона водорода:

Mⁿ⁺+ H₂Y^2- « MY^n-4+ 2H⁺

Обратное титрование (по остатку) – менее удобно, чем прямое, однако к нему приходится прибегать, когда для прямого титрования нельзя подобрать соответствующий индикатор, или когда катионы металла очень медленно взаимодействуют с титрантом, или когда при благоприятных значениях рН определяемый ион металла осаждается в виде гидроксидов. Во всех этих случаях к титруемому раствору прибавляют точно известный избыток комплексона, раствор выдерживают некоторое время для завершения реакции или ускоряют процесс нагреванием. Затем избыток комплексона титруют рабочим раствором соли другого металла (M’), для которого реакция с комплексоном соответствует всем требованиям, предъявляемым к реакциям комплексонометрического титрования. При обратном титровании комплексонат определяемого металла на определение точки эквивалентности практически не влияет, так как он образуется медленно и также медленно разрушается.

При обратном титровании уравнение материального баланса имеет вид:

n(H₂Y^2-) = n(Mⁿ⁺) + n(M’ⁿ⁺)

Титрование по способу вытеснения (замещения) – применяют в тех же случаях, что и обратное титрование. При вытеснительном (заместительном) титровании к анализируемому раствору, содержащему ион определяемого металла, прибавляют избыток комплексоната другого металла, условная константа устойчивости которого в данной среде меньше таковой для определяемого металла. Обычно применяют комплексонат магния, константа устойчивости которого lgK(MgY^2-) = 8,7 (табл.1) значительно меньше, чем для большинства металлов. При этом протекает реакция замещения, после чего вытесненные ионы магния титруют при рН=9 раствором ЭДТА с металлохромным индикатором эриохромом черным Т:

Mⁿ⁺+ MgY^2- « MY^n-4+ Mg²⁺

Mg²⁺+ H₂Y^2- « MgY^2-+ 2H⁺

Косвенное титрование – применяется для определения ионов, не взаимодействующих с комплексоном непосредственно, например, катионов щелочных металлов и некоторых анионов, образующих малорастворимые соединения.

Таким образом определяют ионы натрия, осаждая их в виде натрийцинкуранилацетата – NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉, который затем растворяют в кислоте и комплексонометрически определяют образовавшиеся ионы цинка. При этом n(Na⁺) = n(Zn²⁺) = n(H₂Y^2-).

47 Окислительно – восстановительное титрование. Перганатометрия. Стандартизация раствора. Возможности практического применения метода. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия или оксидиметрия) основано на использовании реакций окисления-восстановления. Окислители титруют восстановителями, а восстановители – окислителями.

При применении окислительно-восстановительных реакций в титриметрическом анализе следует помнить об особенностях их протекания, осложняющих проведение окислительно-восстановительного титрования.

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.

48. Йодометрическое определение восстановителей, окислителей и кислот. Косвенное и прямое определение. Условия, соблюдение которых очень важно при йодометрическом титровании. Практическое применение йодометрии.

49. Прцессы осаждения – растворения. Разделение, выделение и концентрирование веществ. Осадительное титрование.

Сущность осадительного титровани

Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворя­ющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно-быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же не­обходимо иметь возможность определять конечную точку титрова­ния с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо,, чтобы результат определения не искажался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от на­званий применяемых растворов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом опреде­ляют содержание ионов С1~ и Вг~ в нейтральных или слабощелоч­ных средах. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или калия KSCN) и служит для оп­ределения следов С1- и Вг~, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

Дорогостоящий аргентометрический метод определения галоге­нов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем ис­пользуют раствор нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2.

Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатометрическое титрование.