Корректирующие множители для 1Н-пиррол-2,5-диона (неэмпирический расчет в базисе 4-21 ГФ)

Колебание	Набор 1*1	Набор 2*2	Колебание	Набор 1*1	Набор 2*2
Плоские колебания	Плоские колебания
ν(N—H) ν(C—H) ν(C = O) ν(N—C) ν(C—C) ν(C = C) β(N—H)	0,880 0,866 0,826 0,880 0,920 0,866 0,800	0,844 0,835 0,818 0,878 0,901 0,869 0,790	β(C—H) β(C = O) α(кольцо)	0,800 0,836 0,800	0,785 0,875 0,793
Неплоские колебания
γ(N—H) γ(C—H) γ(C = O) τ(кольцо)	0,500 0,730 0,800 0,800	0,510 0,697 0,831 0,731

*¹ Усредненные величины по результатам расчетов для других (неродственных) молекул.

*² Оптимальные величины для данной молекулы.

Большое разнообразие приемов и факторов корректирования яв­ляется отражением субъективного подхода к этой проблеме. Наилуч­шее согласие с экспериментом дает, естественно, максимальная спе­циализация поправок, хотя она неизбежно уменьшает, а в пределе сводит на нет значение самого первоначального расчета. Для экспе­риментатора наиболее ценной является информация о происхождении спектральных линий. По нашему мнению, такую информацию может дать лишь расчет со стандартными корректирующими множителями. Оптимизация корректирующих множителей, если она меняет перво­начальное отнесение, вызывает сомнение. Эта процедура позволя­ет в 1,5 - 2 раза уменьшить среднее расхождение вычисленных и экс­периментальных колебательных частот, но может внести дополнитель­ные ошибки в их отнесение.

При использовании полуэмпирических методов следует учиты­вать, что в отдельных случаях они приводят к неверным знакам недиагональных коэффициентов, в частности, для недиагональных силовых постоянных, характеризующих взаимодействие связей С—Н и смежных валентных связей, однако абсолютная величина этих постоянных мала и поэтому они слабо сказываются на значениях частот, но от них зависит относительное расположение линий валентных колебаний в группах СН₂ и СН₃.

Для несмежных связей коэффициенты K(i,j) крайне малы, по­этому многие авторы при расчетах колебательных частот не прини­мают их во внимание. В некоторых работах высказывалось пред­положение, что в сопряженных системах типа

недиагональные коэффициенты, характеризующие взаимодействие кратных связей, аномально велики [132, 153, 154]. Однако резуль­таты квантовохимических расчетов показали, что в сопряженных системах большую величину имеют коэффициенты, характеризующие взаимодействие смежных двойных и одинарных связей, причем рас­чет правильно воспроизводит большие значения величины расщепле­ния полносимметричного и антисимметричного колебаний кратных связей, наблюдаемые экспериментально.

Напомним, что именно на основе этих экспериментальных данных было сделано неверное заключение в работах [132, 153, 154]. Их авторы использовали значения недиагональных силовых постоян­ных для смежных связей, заимствованные из несопряженных систем. При этом им пришлось взять аномально большие значения для недиагональных силовых постоянных, характеризующих взаимное влияние кратных связей, ибо в противном случае не удавалось воспроизвести экспериментально наблюдаемые величины расщепле­ния полносимметричного и антисимметричного колебаний кратных связей. У авторов указанных работ не было каких-либо оснований для увеличения значений недиагональных коэффициентов взаимно­го влияния смежных одинарной и кратной связей. Это удалось сделать только с помощью квантовохимических расчетов [145, 155].

Квантовохимические расчеты колебательных частот широко ис­пользуются для интерпретации экспериментальных данных и пред­сказания спектров соединений, которые не удается синтезировать или выделить из смеси других веществ или изомеров. Так, в ряде работ сделаны попытки изучить колебательные спектры изомеров, которые присутствуют в небольших концентрациях в равновесной системе. В цитированной выше работе [150] приведены интерес­ные данные о спектрах S-цис-конформеров бутадиена и глиоксаля, относительно которых имелись лишь очень ограниченные и ненадеж­ные сведения. По полученным данным, силовые постоянные валентных связей у S-цис- и S-транс-конформеров практически одинаковы, за исключением К(С—С), значение которой у цис-глиоксаля заметно меньше, чем у транс-конформера., за счет чего ω_С=С ниже на 100 - 200 см^-1. Коэффициенты взаимодействия во всех случаях малы, но в то же время у S-цис-формы в противоположность S-транс-форме частота симметричного колебания связей С-С должна быть ниже частоты антисимметричного. Детальная информация получена для поворотных изомеров му­равьиной кислоты [156]. Спектр S-цис-конформера

был неизвестен, и расчет дал предсказания, имеющие значение для экспе­римента. Применение неэмпирического метода с довольно большим ба­зисом привело к следующим значениям силовых постоянных К(мдин/А) для S-цис-(S-транс-)конформера:

Связь	S-цис	S-транс
С=О С—О О—Н С=О, С—О	14,6 6,9 8,8 1,9	14,1 7,2 7,9 1,3

В соответствии с различиями в жесткости связей у S-цис-формы ω_С=О должно быть выше на 50 см^-1, а ω_О-Н - на 200 см^-1 по сравне­нию с соответствующими частотами S-транс-формы.

У некоторых аминокарбонильных соединений с сопряженными связями С=С и С=О в ИК-спектрах, кроме обычно наблюдаемых полос с частотами около 1650 см^-1 (колебание связи С=О) и около 1570 см^-1 (колебание связи С=С) появляется третья полоса в области около 1610см^-1, происхождение которой не было ясно. Расчеты колебательных частот аминопропеналя [156] указывают на принадлежность этой полосы вто­рому изомеру и вместе с тем на то, что К(С=О) увеличивается при транс-цис-изомеризации с 15,0 мдин/А (S-цис-изомер) до 16,1 мдин/А (S-транс-изомер), а К(С=С) при этом меняется мало.

S-транс S-цис

Неэмпирический расчет силовых постоянных для метиламина и ряда других простых молекул [157—161] позволил дать отнесение неко­торых линий, в отношении которых высказывались противоречивые мнения. Так, было установлено, что полоса 777 см^-1 в колебатель­ном спектре HNCO относится к неплоскому колебанию, а в моле­куле гидроксиламина полоса крутильного колебания должна лежать в области около 1300 см^-1.

Представляют интерес оценки жесткости связей атома металла у солей в отсутствие межмолекулярных взаимодействий. По дан­ным расчета [162], коэффициент K(Li—С) в изолированной моле­куле LiCN должен быть в 3 - 4 раза ниже, чем у связей с цианогруппой в молекулах HCN, ClCN и Н₃ССN.

Согласно данным работы [134], силовые постоянные существенно различаются у связей С—Н, по-разному ориентированных по отно­шению к неподеленной паре электронов соседнего гетероатома. По расчету силовых постоянных и частот сделаны предсказания спектра винилборана, практически недоступного для эксперимента [163].

В связи со сказанным выше следует подчеркнуть, что резуль­таты квантовохимических расчетов пока не могут охарактери­зовать силовое поле молекулы и предсказать частоты нормаль­ных колебаний с точностью эксперимента, однако они весьма полезны для отнесения линий, а совокупность данных расчета и эксперимента приводит к более полному и достоверному опи­санию спектра. При этом вычисленные относительные величины имеют большую достоверность и могут помочь при интерпретации сравнительно небольших различий в частотах сходных молекул, что не всегда удается сделать другими методами.