Нитровании толуола, близкое к структуре переходного состояния

Аналогичный эффект наблюдается и при изменении объема атакующего электро­фильного реагента. Например, усиление сольватации нитроний-иона или образование его комплексов с донорами электронов (пиридин, ацетонитрил, простые и сложные эфиры), приводящее к увеличению эффективного объема реагента, также уменьшает соотношение орто/пара (см. ниже, стр. 40-42).

Еще одним примером влияния объема электрофильного реагента на соотношение орто/пара могут служить, например, изменения в позиции­онной селективности при электрофильном хлорировании, нитровании, бромировании и сульфировании хлор­бен­зола. Эффективный объем элект­ро­фильного реагента (Cl⁺, NO₂⁺, Br⁺, ⁺SO₃H) увели­чи­вается в указанной последовательности, что приводит к уменьшению орто/пара–соотношения (табл.2).

Таблица 2 - Орто/пара-соотношение при электрофильном

замещении в молекуле хлорбензола

Электрофильный реагент	орто-, %	пара-, %
Cl+
NO2+
Br+
HSO3+

Пространственные препятствия сопряжению могут возникать тогда, когда заместите­ли в ядре нарушают копланарность фрагментов, участ­вую­щих в сопряжении.

Например, в молекуле N,N-диметиланилина (+М-заместитель) ось р –ор­битали не­по­деленной пары электронов азота параллельна осям π-орбиталей цикла (т.е.эти фраг­мен­ты копланар­ны), что обеспечивает максимальное бо­ко­вое перекрывание этих ор­биталей, делокали­за­цию π-электронов и, соот­ветственно, максимальную стабильность такого соединения (см. рис 7).

Рисунок 7. р, π –Сопряжение в Рисунок 8. Нарушение р, π –сопряже-

Молекуле N,N-диметиланилина жения в молекуле 2,6- диметил- N,N-

Диметиланилина

Однако при введении в орто-положения цикла двух метильных групп диметилами­но­­группа уже не может сохранить копланарность с ядром из-за пространственных за­труднений и поворачивается вокруг связи С_sp2 –N, что нарушает p,π –сопряжение и дестабилизирует молекулу (рис.8).

Это выражается, во-первых, в повышении основности 2,6-ди­метилпроиз­вод­ного, т.к. неподеленная пара электронов (НПЭ) атома азота становится более доступной для прото­нирования и, во-вто­рых, в умень­шении дробных отрицательных зарядов орто- и пара-углеродных атомов кольца. Поэтому, например, N,N-диме­тил­анилин легко атакуется в пара-по­ло­жение ка­тио­ном фенилдиазония PhN ≡N в реакции азосочетания, тогда как 2,6-ди­ме­тил­производное не подвергается азосочетанию в этих условиях, несмотря на то, что вве­ден­ные в ядро метильные группы невелики по объему и не могут мешать атаке в пара-положение цикла.