Теория переходного состояния

Положения теории переходного состояния (ТПС) разработаны Г.Эйрингом и М.Поляни в 30- х годах 20- го столетия.

Они получили выражение для расчета константы скорости и энергии активации простых реакций. Расчеты показали, что при сближении в процессе столкновения частиц А и В возрастает их потенциальная энергия Е .На некотором расстоянии rа энергия Е достигает максимума Еmax.

На этом расстоянии происходит реакция и образуются новые частицы С и D, которые затем удаляются и их потенциальная энергия падает (рис.10).

Рис.10

Зависимость потенциальной энергии Еn от расстояния r_реак, определяющего взаимное расположение атомов в реагирующих и образующихся частицах называется кривой потенциальной энергии.

Расстояние называется координатой реакции.Особенность кривых потенциальной энергии – это наличие максимума. Высота этого максимума равна энергии активации .Исходя из формы кривой потенциальной энергии, величину называют часто энергетическим или активационным барьером реакции.

На вершине активационного барьера реагирующие частицы А и В образуют активированный комплекс (А…В), который существует непродолжительное время и быстро распадается, образуя продукты С и D:

Активированный комплекс находится в равновесии с реагирующими частицами:

Константа активированного равновесия равна:

Отсюда следует, что концентрация связана с концентрацией реагентов специального образования следующим образом:

Скорость реакции пропорциональна концентрации этих комплексов, т.к. продукты реакции С и D образуются из этих комплексов:

W=

k´-коэффициент пропорциональности, равный RT/ (N ),где

R- универсальная газовая постоянная;

- число Авогадро;

h- постоянная Планка;

Сравнивая полученное выражение с законом действующих масс для скорости реакции W=kCa∙CB, получим выражение для константы скорости.

Чтобы получить зависимость теоретической константы скорости от температуры, следует использовать уравнение изотермы реакции Вант – Гоффа

где

энергия Гиббса активации;

В соответствии с определением равна:

, где

энтальпия активации;

- энтропия активации;

Равенство левых частей позволяет приравнять правые

или

или

Подставим полученные значения К в выражение для константы скорости:

Сравнение последнего выражения с уравнением Аррениуса показывает, что предэкспонента равна:

,

а энергия активации: Еа =

Таким образом, ТПС позволяет связать кинетику химических реакций с термодинамическими характеристиками процесса активации .

Из соотношения следует, что предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется изменением энтропии в процессе образования активированного комплекса. Чем больше значение , тем больше А, тем быстрее протекает реакция.

Изменение энергии взаимодействия между атомами, из которых состоят эти частицы, определяются энтальпией активации

Возрастание этой величины сопровождается таким же возрастанием энергии активации Еа и уменьшением скорости реакции и наоборот.