Нитрование через нитрозирование и побочные процессы при нитровании аренов

Нитрование через нитрозирование

В среде разбавленной азотной кислоты нитрование высокоактивных аренов (фенолы и их эфиры, анилин и анилиды) может протекать через нитрозирование. Концентри­рованная азотная кислота термически не очень стабильна и может разлагаться по следующей схеме (10.1.1):

Схема 10.1.1

Азотистая кислота (pK_a 3.5) почти на 4 порядка более слабая, чем азотная (pK_a -1.4) и мо­жет выступать в смеси с HNO₃ как основание. После отщепления от протони­ро­ванной азотистой кислоты (H₂NO₂⁺) молекулы воды образуется ион нитрозония (NO⁺), гораздо менее активный (на 14 порядков), чем нитро­ний-тон. Он может вовлекаться в различные реакции, в том числе нитрозирования активных аренов (схема 10.1.2)

Схема 10.1.2

В отличие от реакции нитрования, наиболее медленной стадией здесь явля­ется отрыв протона от σ-комплекса, о чем свидетельствует наличие первичного кинетического изо­топного эффекта (k_H/k_D=2.7-3.8). Дальней­шее окисление нитрозоарена до нитропроизводного происходит под дейст­ви­ем оксидов азота и кислорода воздуха достаточно быстро. Доказа­тельством протекания нитрования через нитрозирование служит почти исключительно пара-замещение при нитрозировании (для фенола пара-нит­роизомер образуется с выходом более 90%), тогда как прямое нитро­вание фенола в 0.5 М HNO₃ дает пара-нитрофенол с выходом ~23%.

Побочными процессами при нитрозировании фенолов являются образо­вание фенил­диазониевых ионов и последующее диазотирование аренов (схема 10.1.3):

Схема 10.1.3

Следует отметить, что NO⁺ присутствует в заметных количествах в сер­но-азотных смесях с концентрацией H₂SO₄ от 50 до 65% (pK_а = – 4.2 в шкале H_o, NO₂⁺ имеет pKa – 8.7 в шкале H_o).

Возможны также побочные реакции, связанные с процессами одно­элек­трон­ного пере­но­­са (см.ниже) и гомолиза в σ-комплексах, приводящие к радикальным частицам и продуктам их сочетания и полимеризации (схема 10.1.4):

Схема 10.1.4

Влияние азотистой кислоты на нитрование аренов нитроний-

Ионом.

Азотистая кислота, содержащаяся в виде примеси в азотной кислоте или серно-азот­ной кислотной смеси (где она присутствует в форме так называемой нитрозилсерной кислоты, O=N-OSO₃H), замедляет реакцию нитрования, протекающую через нитроний-ион.

Эмпирически было найдено, что при малых концентрациях HNO₂ скорость нитро­вания описывается уравнением W_R=k_o(1+a [HNO₂]^1/2)^-1 (в случае реакции активных суб­стра­тов, протекающей по нулевому порядку) и W_R=k₁[ArH](1+a[HNO₂]^1/2)^-1 -для менее активных субстратов (α-коэ­ффициент). Это обусловлено тем, что в избытке HNO₃ азотистая кислота существует преимущественно в виде N₂O₄ и далее подвергается гете­ролизу с образованием ионов нитрозония и нитрата

N₂O₄ NO⁺ + NO₃¯

Нитрат-ионы отщепляют протон от нитрацидий-иона H₂NO₃⁺, который является пред­шественником нитроний-иона, и тем самым понижают его концентрацию и скорость нитрования. Этот эффект аналогичен действию нитрат-иона в водных растворах HNO₃.