Теория переходного состояния. Активированный комплекс

Расчёты показывают, что для многих химических реакций, если они протекают по механизму непосредственного превращения молекул исходных веществ в продукты, энергии, сообщаемой молекулам при термической активации, недостаточно для преодоления энергетического барьера. Иными словами, при таком механизме энергия активации даже при очень высоких температурах настолько велика, что реакции не должны протекать с заметной скоростью. Тем не менее, химические реакции и в природе, и в промышленных и лабораторных установках идут и часто идут очень быстро. Следовательно, одной теории активных столкновений недостаточно для объяснения причин протекания и механизмов реакций.

В 1930-х г.г. Э.Вигнером, М.Поляни, Г.Эйрингом и М.Эвансом была создана теория, позволяющая объяснить протекание реакций при малых тепловых скоростях молекул. Она носит название теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей реакций). Основные положения этой теории:

1) Взаимодействие молекул не сразу приводит к образованию молекул продуктов. Вначале образуется т. н. “переходное состояние” или активированный комплекс.

2) Активированный комплекспредставляет собой неустойчивое образование, в которое входят все атомы столкнувшихся и вступивших во взаимодействие молекул. Время жизни активированного комплекса очень мало; оно измеряется малыми (миллионными, десятимиллионными и т. д.) долями секунды. Расстояния между атомами в активированном ком­плек­се несколько больше, чем в обычных молекулах, поэтому для его образования требуется дополнительная энергия.

3) Энергия активации в связи с этим рассматривается как энергия, необходимая для образования активированного комплекса.

4) Через какое-то время после возникновения активированный комплекс распадается с образованием молекул продуктов; при этом выделяется энергия.

5) Выделяющаяся при распаде активированного комплекса энергия может полностью или частично затрачиваться на активацию других молекул исходных веществ.

Наглядное представление о протекании реакции во времени в соответствии с теорией переходного состояния может дать энергетический про­фильреакции, например, экзотермической(рис. 12.6).

По оси ординат откладывается энергия системы Е, а ось абсцисс - это так называемая координата реакции. Среднему запасу энергии теплового движения молекул исходных веществ соответствует уровень Е_исх , энергии, запасаемой в активированном комплексе - уровень Е_АК . Тогда разность Е_АК - Е_исх равна величине энергетического барьера, который должны преодолеть молекулы для того, чтобы вступить во взаимодействие энергия активации. Наглядное представление о нём даёт кривая, соединяющая уровни Е_исх и Е_АК. Высота энергетического барьера зависит от природы реагирующих веществ, энергии, необходимой для образования активированного комплекса (энергии активации), а также от средней энергии теплового движения молекул Е_исх.

Рис. 12.6. Энергетический профиль экзотермической реакции

При повышении температуры уровень Е_исх поднимается, величина энергетического барьера становится меньше и во взаимодействие может вступить большее число молекул. Это и служит причиной ускорения реакции с повышением температуры. При понижении температуры, наоборот, уровень Е_исх опускается и величина энергетического барьера возрастает, что приводит к уменьшению скорости реакции.

При распаде активированного комплекса с образованием молекул продуктов выделяется энергия, которой соответствует разность Е_АК - Е_прод, где Е_прод - средний запас энергии молекул продуктов. Часть этой выделяющейся энергии, равная разности Е_АК - Е_исх, пойдёт на активацию новых молекул исходных веществ, а избыток Е_исх - Е_прод выделится в окружающую среду в виде экзотермического теплового эффекта реакции DН_r.

Для эндотермических реакцийэнергетический профиль выглядит несколько иначе (рис. 12.7). Видно, что в этом случае энергетический уровень Е_исх ниже, чем уровень Е_прод . В результате этого энергии Е_АК- Е_прод , выделяющейся при распаде активированного комплекса, недостаточно для того,

Е ЕАК     Епрод Еисх       Рис. 12.7. Энергетический профиль эндотермической реакции

чтобы вызвать активацию новых молекул реагирующих веществ. Поэтому для продолжения реакции необходим подвод энергии извне, в виде эндотермического теплового эффекта.

Существование активированного комплекса подтверждается экспериментальными данными. Так, например, для одной из несложных модельных реакций взаимодействия атома водорода с молекулой водорода

Н₂ + Н ® Н + Н₂,

значение энергии активации близко к 36,8 кДж/моль. Если бы реакция шла через стадию полной диссоциации молекул Н₂, а не через стадию образования активированного комплекса Н₂·Н, то потребовалась бы энергия активации 435,1 кДж/моль.

Гетерогенные реакции

Химические реакции, идущие на поверхностях раздела фаз - гетерогенные реакции - протекают с рядом особенностей, которые связаны, главным образом, с локализацией места взаимодействия между молекулами. К таким реакциям относится очень большое число процессов и, в первую очередь, реакции с участием твёрдых веществ - двух твёрдых ве­ществ друг с другом (т. н. топохимические реакции), твёрдого вещества с газом или с компонентами раствора, в которое оно погружено. Возмож­ны гетерогенные реакции и на поверхностях раздела между двумя жидкими фазами. Поскольку такие лекарственные формы, как, например, смешанные порошки, таблетки, суспензии, эмульсии представляют собой гетерогенные системы, в них возможно протекание гетерогенных реакций указанных типов, что приводит к разложению лекарственных веществ, к изменению физических свойств, к потере потребительных качеств и товарного вида.

Большинство биохимических реакций также идёт на поверхностях раздела, имеющихся в различных структурах организма, т. е. является гетерогенными.

Поэтому выяснение деталей протекания указанных процессов очень важно для биохимии и медицины, в особенности фармакологии. Гетерогенные процессы, происходящие при растворении таблеток, порошков, кристаллизации из растворов имеют большое значение для фармации, в особенности для технологии лекарств.

Гетерогенными являются и электрохимические, и каталитические реакции с участием твёрдых катализаторов. Кроме химических реакций возможны и гетерогенные физико-химические процессы, например, растворение кристаллов и кристаллизация из растворов, адсорбция и десорбция и др.

По сравнению с гомогенными реакциями на общую скорость гетерогенного процесса будут влиять такие дополнительные факторы, как: 1) доставка реагентов к поверхности и 2) удаление продуктов реакции от поверхности. Поэтому большинство гетерогенных процессов включает в себя следующие обязательные стадии:

1) доставка реагентов к поверхности

2) химическое взаимодействие на поверхности

3) удаление продуктов от поверхности

Довольно часто, особенно при реакциях на твёрдых поверхностях, за стадией доставки следует стадия адсорбции молекул реагирующих веществ на поверхности (иногда - с определённой ориентацией), а перед стадией удаления продуктов - стадия десорбции.

1-я и 3-я стадии осуществляются с помощью диффузии реагентов и продуктов, и значит, их скорость будет определяться диффузионными характеристиками как самих реагирующих веществ, так и среды, в которой они находятся. Скорость 2-й стадии будет зависеть от нескольких факторов - от природы веществ, от энергии активации реакции, от концентрации реагентов в приповерхностном слое, каталитических свойств поверхности, иногда от ориентации молекул на твёрдой поверхности и т. д.

Суммарная продолжительность процесса будет определяться скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии. Если доставка реагентов и отвод продуктов осуществляются быстрее, чем собственно химическое превращение, то лимитирующей стадией является химическая. В таком случае принято говорить, что гетерогенная реакция идет с химическим (или с кинетическим) контролем.Если же химическое превращение идет быстрее, чем подвод реагентов (или отвод продуктов), то лимитирующей стадией является соответствующий процесс диффузии, и тогда принято говорить о гетерогенном процессе с диффузионным контролем.

ГЛАВА 13

КАТАЛИЗ

Основные понятия. Значение катализа для медицины,

Фармации и биологии

Если энергия активации реакции высока, то лишь небольшая доля сталкивающихся молекул имеет энергию, достаточную для того, чтобы произошла реакция, а если она низка, то реагирует большая часть молекул, и поэтому константа скорости будет большой. Из этого следует, что если каким-либо образом снизить энергию активации, то реакция будет протекать быстрее. И наоборот - при повышении энергии активации реакция будет замедляться. Добиться снижения Е* можно с помощью катализа.

Катализ - это изменение скорости или возбуждение химической реакции веществами (катализаторами), которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов. Катализатор может многократно участвовать в какой-либо промежуточной стадии химической реакции, и обычно его количество значительно меньше, чем количество реагентов. Реакции в присутствии катализаторов называются каталитическими.Различают положительный катализ(ускорение реакции) и отрицательный катализили ингибирование(замедление реакции). Однако термин "катализ", как правило, относят к положительному катализу.

Изменение скорости данной реакции при введении в реакционную смесь катализатора характеризуется каталитической активностью. Мерой её может быть увеличение константы скорости, уменьшение энергии активации т. п.

Катализ играет огромную роль в химической промышленности, в том числе при синтезе лекарственных веществ. Многое в природе катализа еще не ясно, но, тем не менее, следует помнить, что различные примеси в лекарственных веществах могут вызвать каталитические реакции их разложения или превращения, что подразумевает необходимость тщательной очистки. Подобную роль могут играть и стенки сосудов, особенно металлических, в которых хранятся лекарственные вещества. Для замедления подобных процессов каталитического разложения, а также фотолиза применяют ингибиторы, антиоксиданты и др.

Огромно значение катализа в процессах, протекающих в живых организмах под действием биологических катализаторов - ферментов (фер­мен­тативный катализ).

Краткий исторический очерк

Природными катализаторами - ферментами при изготовлении алкогольных напитков и уксуса, сыроварении, хлебопечении, выделке кож и т. д. люди пользовались еще в глубокой древности.

Первые научные сообщения и катализаторах неферментной природы появляются в ХVIII веке. Так, было описано каталитическое ускорение реакций этерификации (К.В.Ше­еле, 1782), дегидратации (Дж.Пристли, 1778), гидролиза полисахаридов (К.С.Кирхгоф, 1811).

Термин "катализ" был предложен в 1835 г. Й.Я.Берцелиусом. В учении о катализе большой вклад был внесён русскими химиками М.Г.Кучеровым (1871 - открытие реакции гидратации ацетилена в присутствии серной кислоты и ртутных солей), М.М.Зайцевым (1877- восстановление различных органических соединений над платиной), Н.А.Мен­шут­киным (1877 - реакции этерификации), А.М.Бутлеровым, Д.И.Менделеевым, Н.Н.Зининьм, Н.Д.Зелинским.

Учение о катализе нашло дальнейшее развитие в исследованиях таких видных ученых, как П.Сабатье, В.Н.Ипатьев, А.А.Баландин, Н.И.Кобозев и др.

Виды катализа

Существует такая классификация видов катализа:

- По агрегатному состоянию принято различать гомогенный катализ, при котором реаги­рую­щие вещества, продукты реакции и катализатор находятся в одной фазе, обычно жидкой или газовой, и гетерогенный катализ,при котором реагирующие ве­щества и продукты находятся в одной фазе, обычно жидкой или газообразной, а катализатор - в другой, обычно в твёрдой. Суще­ству­ет также гетерогенно-гомогенный катализ, при котором реакция, начинаясь на поверхности катализатора, продолжается в объёме жидкой или газовой фазы.

- По химической природе катализатора различают кислотно-основ­ный катализ, при котором реакции протекают в присутствии кислот или оснований, катализ на металлах, катализ на оксидах и т. д. Особую группу каталитических процессов составляют реакции ферментативного катализа. Для некоторых реакций катализатором может служить их собственный продукт. Такие реакции называются автокаталитическими.

- По избирательности действия. Во многих случаях один и тот же катализатор может изменять скорость нескольких возможных между данными реагирующими веществами реакций (неспецифический катализ), но существует и широко применяется на практике избирательный (или специфический)катализ, когда катализатор из многих возможных в данной реакционной смеси реакций "выбирает" одну. Это используется, например, для синтеза стереорегулярных полимеров. Высочайшей избирательностью обладают биологические катализаторы - ферменты.

- По физическому состоянию твёрдого катализатора различают катализ на компактных металлах,когда катализатор представлен каким-либо одним металлом в различной степени раздробленности (дисперсности); катализ на носителях, когда катализатор-металл напыляется тонким слоем на какой-либо инертный носитель (фарфор, асбест, активированный уголь); катализ на смешанных катализаторах,когда катализатор представляет собой смесь порошков различных металлов, оксидов или других веществ.