Краткие теоретические сведения. Комплексные соединения (иначе соединения высшего порядка) образуются при взаимодействии друг с другом простых соединений

Комплексные соединения (иначе соединения высшего порядка) образуются при взаимодействии друг с другом простых соединений, то есть соединений первого порядка. Например

CuCl₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]Cl₂.

По координационной теории А. Вернера (1893 г.) комплексными называются наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе или расплаве способны к самостоятельному существованию.

Основу комплексного соединения (КС) составляют центральный атом (или ион), называемый комплексообразователь, и частицы (ионы или молекулы), располагающиеся вокруг комплексообразователя, которые называются лигандами. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу КС. Ионы, нейтрализующие суммарный заряд частиц внутренней сферы и располагающиеся более отдаленно от комплексообразователя, называются внешней сферой. При написании формулы КС внутреннюю сферу отделяют от внешней квадратными скобками. Например,

[Cu(NH₃)₄]SO₄

Общее число связей, возникающих между комплексообразователем и его лигандами, называется координационным числом (КЧ) или координационной дентатностью комплексообразователя. Наиболее характерное значение КЧ можно оценить по формуле:

КЧ ≈ 2 · Z_к ,

где Z_к – степень окисления комплексообразователя (иначе заряд иона).

КЧ не является постоянной величиной данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда. Нейтральные лиганды обычно присоединяются в большем количестве, чем заряженные. Например, для комплексов кобальта (II) известно существование ионов [Co(H₂O)₆]²⁺ и [CoCl₄]^2–.

По числу связей, образованных с центральным атомом, различают:

1) монодентатные лиганды – образуют одну связь и занимают одно место в координационной сфере комплексообразователя. В этом случае КЧ совпадает с числом лигандов во внутренней сфере. К таким лигандам относятся Н₂О, NH₃, CO, Cl^–, CN^– и др. Например, в ионах [Fe(CN)₆]^3– и [Cu(NH₃)₄]²⁺ КЧ равно 6 и 4 соответственно;

2) бидентатные лиганды. Они связаны с комплексообразователем двумя связями. В этом случае КЧ в два раза больше числа лигандов. К таким лигандам относятся молекулы гидразина, аминоуксусной кислоты, этилендиамина, а также ионы С₂О , SO , CO . Например, оксалат-ион – бидентатный, образует с ионом Cu²⁺ соединение K₂[Cu(C₂O₄)₂], в котором КЧ комплексообразователя равно 4. Следует помнить, что лиганды SO и CO в зависимости от условий могут быть как монодентатными, так и бидентатными;

3) полидентатные лиганды. Они занимают в координационной сфере более двух мест, т.е. соединены с комплексообразователем тремя или более связями. Например, этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) – шестидентатный лиганд.

При определении заряда комплекса необходимо учитывать следующее:

1) если лигандами являются только нейтральные молекулы, то заряд комплекса равен заряду центрального иона;

2) если во внутреннюю сферу входят как ионы, так и молекулы, то заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов с учетом их количества.

Например, для определения заряда иона [Cr³⁺(H₂O) Cl^–]^x следует решить уравнение x = 1×(+3) + 5×0 + 1×(–1) = +2.

Образование названий КС осуществляется по следующим правилам:

1. Порядок перечисления частиц. Если соединение является комплексной солью, то его название будет состоять из двух слов: сначала называется анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже.

Если внутренняя сфера – катион, то для названия комплексообразователя используют русский корень элемента, а если внутренняя сфера – анион, то в названии применяют латинский корень. Степень окисления комплексообразователя указывается в скобках римской или арабской цифрой.

У нейтральных комплексов (без внешней сферы) название состоит из одного слова в именительном падеже с использованием русского корня комплексообразователя, при этом его степень окисления не указывается.

При названии комплексного иона сначала указываются лиганды, затем комплексообразователь. Перечисление лигандов ведут в следующем порядке: сначала анионы – ОН^–, одноатомные, полиатомные; затем нейтральные лиганды (сначала неорганические, затем органические); далее катионы в любом порядке.

Записанная формула читается справа налево. При составлении формулы по её названию в квадратных скобках сначала записывают комплексообразователь, а затем лиганды в обратном порядке их перечисления. Например,

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия;

[Pt(NH₃)₆]Cl₄ – хлорид гексаамминплатины (IV);

[Pt(NH₃)₂Cl₄] – тетрахлородиамминплатина;

2. Названия лигандов. Для нейтральных лигандов используют однословные названия веществ без изменений. Например: N₂ – диазот, N₂H₄ – гидразин, C₂H₄ - этилен. Для молекул Н₂О, NH₃, СО, NO применяют особые термины: аква, аммин, карбонил, нитрозил соответственно.

К названиям анионных лигандов прибавляют соединительную гласную ‑о-. Например: Cl^– – хлоро, SO – сульфато, О^2– – оксо, S^2– – тио, ОН^– – гидроксо, CN^– – циано, NСS^– – тиоцианато, Н^– – гидридо, NO – нитро, NO – нитрато и т.д. Исключение составляют анионы углеводородов, например С₅Н – циклопентадиенил.

Громоздкие по написанию формулы органических лигандов заменяют буквенными обозначениями: NH₂CH₂CH₂NH₂ (этилендиамин) – Еn; C₅H₅N (пиридин) – py; (NH₂)₂CO (карбамид) – ur; NH₂CH₂COO^– (глицинат-ион) – gly.

3. Приставки и окончания. Число простых лигандов указывают с помощью приставок греческих числительных: ди–2, три–3, тетра–4, пента–5, гекса–6, гепта–7, окта–8, нона–9, дека–10, ундека–11, додека–12.

Для лигандов со сложными названиями, в которых уже имеются приставки (моно-, ди-…) используют приставки бис–2, трис–3, тетракис–4, а названия таких лигандов заключаются в круглые скобки.

Для названия анионных комплексов применяют окончания: -ат, если КС относится к классу солей; -овая или -ная, если КС является кислотой. Для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет. Например:

[Fe(Еn)₃]Cl₃ – хлорид трис(этилендиамин)железа (+3);

[Pt(Еn)(NH₃)₂(NO₂)Cl]SO₄ – сульфат хлоронитродиамминэтилендиамин-платины (IV);

H₂[SiF₆] – гексафторокремниевая кислота.

КС очень разнообразны по строению и свойствам, поэтому применяющиеся системы классификации основываются на различных принципах:

1. По принадлежности к определённому классу химических соединений различают: комплексные кислоты (например, Н[AuCl₄]); комплексные основания ([Cu(NH₃)₄](OH)₂); комплексные соли (K₄[Fe(CN)₆]).

2. По природе лигандов: аквакомплексы (лиганды – молекулы воды, например [Co(Н₂О)₄](NO₃)₂); аммиакаты (лиганды – молекулы аммиака, [Ag(NH₃)₂]Cl); ацидокомплексы (лиганды – анионы кислот, Na₃[AlF₆]); гидроксокомплексы (лиганды – гидроксогруппы, K₃[Al(OH)₆]); смешанного типа (содержатся лиганды нескольких видов, [Co(NH₃)₄Cl₂]).

3. По знаку заряда комплекса: катионные – [Zn(NH₃)₄]²⁺Cl ; анионные – Li⁺[AlH₄]^– ; нейтральные (без внешней сферы) – [Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰; бикомплексы – [Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆].

Механизм образования КС, то есть природа связи между комплексообразователем и лигандами, описывается с помощью различных квантовомеханических методов, из которых самыми распространенными являются метод валентных связей (МВС) и теория поля лигандов (ТПЛ).

По МВС взаимодействие между комплексообразователем и лигандами осуществляется согласно следующим положениям:

1. Комплексообразователь и лиганды образуют ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Лиганды являются донорами, а центральный атом акцептором электронов. Возникающие таким образом связи относятся к s–типу и называются координационными;

2. Атомные орбитали (АО) центрального атома гибридизируются в зависимости от его электронной структуры, а также числа и природы лигандов. Тип гидридизации определяет геометрическое строение комплекса. Наиболее распространенные типы гибридизаций приведены в табл.1. Собственные электронные пары комплексообразователя изображены сплошными стрелками, а донорные электронные пары лигандов – пунктирными;

3. Магнитные свойства комплекса связаны с наличием (парамагнетизм) или отсутствием (диамагнетизм) неспаренных электронов во внутренней сфере КС;

4. Кроме s–связей между комплексообразователем и лигандами могут возникать p–связи, в которых центральный атом – донор, а лиганды – акцепторы.

Таблица 1