Лекция 4

Химическая связь. Правило Октета. Метод валентных связей (МВС). Параметры молекулы. Свойства ковалентной связи: насыщаемость, направленность и поляризуемость. Гибридизация атомных орбиталей. Геометрия молекул. Химическая связь, валентность, степень окисления.

Химическая связь – это сложное электростатическое взаимодействие, которое сопровождается перестройкой электронных оболочек атомов, приводящей к образованию простых и сложных веществ или кристаллов.

При этом потенциальная энергия атомов понижается. Следовательно, образование связи – процесс энергетически выгодный.

Основные виды химической связи: ионная, ковалентная и металлическая. Кроме того, между молекулами возникают водородная связь и вандерваальсовы взаимодействия.

В 1968 г. немецкий ученый В. Коссель высказал идею о том, что атомы при взаимодействии либо отдают электроны, либо присоединяют их, превращаясь при этом соответственно в катионы или анионы, имеющие устойчивые электронные конфигурации. Взаимное притяжение положительно и отрицательно заряженных частиц и обусловливает образование химической связи. Идеи Косселя легли в основу разработки теории ионной химической связи.

В том же году американский ученый Г. Льюнс предположил, что устойчивые внешние электронные конфигурации молекул могут возникать в результате обобщения пары электронов. Связь, образованная за счет обобществления пары электронов, поставляемых по одному от каждого атома получила название ковалентной.

Правило октета

В результате образования химической связи атомы могут приобретать такую же электронную конфигурацию, как у благородных газов, которые (за исключением гелия) имеют на внешнем уровне восемь (октет) электронов. Стремление к созданию такой устойчивой электронной конфигурации получило название октета. Оно справедливо и для ионной и ковалентной связей.

Для исследования химической связи используют два метода: метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

4.1. Метод валентных связей (МВС)

Его разработали в 1927 г. английские ученые В. Гейтлер и Ф. Лондон на примере образования молекулы водорода. При сближении атомов водорода происходит проникновение их электронных облаков друг в друга, которое называется перекрыванием электронных облаков:

Рис. Образование молекулы водорода по образованному (а) и по донорно-акцепторному (б) механизму

Электронная плотность между ядрами возрастает, ядра стягиваются друг к другу, энергия системы понижается.

Механизмы образования ковалентной связи:

1) Обменный (спаривания).

Связь возникает путем перекрывания двух одноэлектронных орбиталей. Например, образование H₂, Cl₂ и др.

2) Донорно-акцепторный.

Связь возникает за счет перекрывания двухэлектронной орбитали одного атома (донора) со свободной орбиталью другого атома (акцептора). Например, образование молекулы Н₂ из гидрид-иона и протона, образование иона аммония .

Основные положения МВС:

1) При образовании связи происходит перекрывание электронных облаков атомов и электронная плотность между ядрами увеличивается примерно до 20%.

Это приводит к притяжению атомных ядер и уменьшению энергии системы.

2) Связь осуществляется двумя электронами с анти-паралелльными спинами.

3) Все связи в молекуле рассматриваются как локализованные, двухцентровые и двухэлектронные.

4.2. Параметры молекул

Количественными параметрами ковалентной связи являются: энергия, длина, валентный угол и полярность.

Энергия, выделяемая при образовании связи из одиночных атомов, называется энергией связи. Она зависит, от электронной плотности перекрывающихся орбиталей и от глубины их перекрывания. Чем больше эти характеристики, тем больше энергия связи.

Длина связи – это расстояние между ядрами химически связанных атомов. Связь тем прочнее, тем меньше ее длина.

Угол, образованный направлением двух связей, называется валентным. Он создает определенную ориентацию химической связи в пространстве.

Полярность ковалентной связи. Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами, то обобществленные электроны равномерно распределены между ними. Такая связь называется ковалентной неполярной. Примеры: H₂, O₂, Cl₂ N₂ и др. Если один из атомов в молекуле сильнее притягивает электроны связи, то возникает ковалентная полярная связь. Например в молекулах HCl, H₂O, NH₃ и др. Критерием способности атома притягивать электроны к себе может служить электроотрицательность (ЭО). Чем выше ЭО атома, тем более вероятно смещение электронной пары в сторону ядра этого атома. Поэтому разность ЭО разных атомов характеризует полярность связи. Чем больше разность ЭО, тем выше полярность связи.

Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у данного атома и соответственно он получает заряд, называемый эффективным зарядом атома (обозначается буквой «дельта» δ-). У второго атома повышается плотность положительного заряда (δ+). Вследствие этого возникает диполь, представляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине зарядами, находящимся на определенном расстоянии (ℓ_д) друг от друга. Мерой полярности связи служит электрический момент диполя (µ). Он равен произведению эффективного заряда атома на длину диполя: µ = δ · ℓ_д.

Электрический момент диполя имеет единицу измерения Кл ·м. Внесистемная единица измерения Дебай (D), равная 3,3 ·10^–30 Кл ·м.

укажем приведенные выше характеристики на примере молекулы воды.

H2O

Длина связи (ОН) 0,0097 нм

Энергия связи (ОН) 450 кДж/моль

Полярность связи (ОН) 1,5 D

В многоатомных молекулах полный диапольный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей.

Неполярная связь имеет µ = 0,

полярная связь имеет µ = 4D,

ионная связь имеет µ от 4D до 12 D.

С позиции поляризации связи ионная связь – это предельно поляризованная ковалентная связь.

Водородную и металлическую связи можно условно рассматривать как разновидности ковалентной связи. Таким образом, природа химической связи едина!

4.3. Виды и кратность связи

Атомные орбитали перекрываются по разному. С этих позиций различают s- и p- связи.

s- связь возникает при перекрывании АО любой симметрии на линии связи.

Схематическое изображение:

Число образованных s- связей, называется координационным. Атом, А образующий s- связи партнерами (лигандами), называется центральным. Координационное число атома А в молекуле AB₄ равно 4.

p- связь образуется при перекрывании р- , d- и f- орбиталей на прямой перпендикулярной линии связи. Схематическое изображение:

p- связь может возникнуть только совместно с s- связью. Число связей соединяющих 2 атома, называется кратностью связи. Кратность связи в молекулах H – H, H₂C = CH₂, N= N соответственно равна 1, 2, 3.

4.4. Свойства ковалентной связи

К ним относятся насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Насыщаемость – это способность атома использовать все свои валентные возможности.

Валентность – это свойство атома элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. Количественно она определяется номером группы в периодической системе Д.И. Менделеева, т.е. от единицы до восьми.

Мерой валентности может служить число химических связей, образуемых данным атомом с другими атомами. В представлении метода валентных связей числовое значение валентности равно числу ковалентной связей, которые образует атом.

Направленность. Атомные орбитали направлены в пространстве, следовательно, и химические связи, возникающие при перекрывании атомных орбиталей, имеют также определенную направленность.

Направленность и валентный угол обусловливают геометрию молекулы. При изучении геометрии молекул было обнаружено два противоречия:

1) отклонение реальных валентных углов от теоретически ожидаемых;

2) равноценность связей, образованных энергетически неравноценными орбиталями. Для объяснения этих противоречий в химию была ведена концепция гибридизации.

Гибридизация АО

Гибридизация АО – это смешивание и выравнивание АО, образующих s-связи, по форме и энергии. Другими словами, это состояние центрального атома, когда из n неравноценных орбиталей образуется столько же равноценных, но гибридных орбиталей.

Гибридная орбиталь имеет форму искаженной гантели . Различают несколько типов гибридизации:

Возможны и другие типы гибридизации, например, sp³d².

4.5. Геометрия молекул

По типу гибридизации центрального атома можно прогнозировать геометрию несложных молекул. Однако, гибридные орбитали, имеющие пару электронов, не всегда участвуют в образовании связей. Электронная пара, не образующая связь, называется неподеленной. Поэтому одному типу гибридизации может соответствовать несколько видов молекул.

Таблица

Геометрические формы молекул

4.6. Поляризуемость

Поляризуемость – это способность электронов в молекуле и атоме смещаться под действием внешнего электрического поля и зависящая от объема частицы. Молекула или атом могут поляризоваться также под действием других молекул, например партнера по реакции.

Графически поляризуемость изображается прямой или изогнутой стрелкой, направленной к более электроотрицательному атому:

δ+ δ− δ+ δ−

Н → Сl C = O

Полярная связь – это ковалентная связь между атомами с различной электроотрицательностью. При образовании полярной связи область перекрывания электронных облаков смещается в сторону атома с большей ЭО. Например, в молекуле хлороводорда

Чем больше разность величин ЭО связанных атомов, тем больше полярность связи.

Полярность молекулы определяется полярностью связей в этой молекуле и их взаимным расположением. Например в молекуле HCl существует только одна полярная связь. Эта молекула является полярной. В ней есть центр положительного заряда (на атоме Н) и центр отрицательного заряда (на атоме Cl). Полярные молекулы являются диполями. Схематично диполь изображается так:

+ −

← l →

Количественной характеристикой полярности связи (молекулы) является дипольный момент (µ), равный µ = δ · l, где δ – величина заряда, l – длина диполя.

При значительной поляризации возможен даже разрыв связи по гетеролитическому или гомолитическому и механизму:

4.7. Химическая связь, валентность, степень окисления

Химическая связь – сила, удерживающая вместе определенное количество атомов, ионов, молекул. Величина этой силы зависит от электронной конфигурации атомов.

Валентность – это способность атомов образовывать химические связи.

Химическая связь – это физико-химический процесс, а валентность – формальная величина характеристики элемента.

Степень окисления (С.О.) – это условный заряд атома элемента в химическом соединении, определяемый из предположения ионного строения молекулы. Нельзя отождествлять валентность и степень окисления.

Например, валентность атома углерода в нижеприведенных соединения равна 4, а степень окисления различна:

Д.з. Г., с. 115-136, 150-154.

К., с. 35-56.