Химические свойства древесины

Словосочетание «химические свойства древесины» на первый взгляд является не совсем корректным. Древесина является сложным природным комплексом большого количества индивидуальных веществ и говорить о химических свойствах этого композита растительного происхождения дос­таточно трудно, поэтому в классической химии древесины принято изучать химические свойства отдельных компонентов в изолированном состоянии. Но с другой стороны отдельные компоненты древесины, по крайней мере вещества, составляющие лигно-углеводный комплекс, физико-химически, а иногда просто химически связаны между собой и при выделении из дре­весины они претерпевают ряд изменений, отражающихся на их химической активности. Поэтому изучение поведения древесины в целом при воздейст­вии на нее ряда химических реагентов не лишено здравого смысла.

Действие воды и органических растворителей

При действии холодной воды на древесину происходит растворение определенного количества водоэкстрактивных веществ. При повышении же температуры растворимость древесины начинает возрастать. Причина этого заключается в увеличении кислотности среды в результате гидролиза ацетильных групп с образованием уксусной кислоты. Экстракт при этом может иметь рН 3,5 - 4,5. Таким образом, при нагревании древесины с во­дой происходит экстракция слабокислым раствором и в экстракте могут появляться продукты гидролиза полисахаридов и лигнина.

С увеличением времени кипячения количество растворенного веще­ства древесины непрерывно растет. Так, при обработке древесины сосны кипящей водой в течение 3 часов растворилось 2% древесины, а при уве­личении времени кипячения до 200 часов, в раствор перешло 20% древес­ного вещества.

При более высокой температуре (150 - 175°С) повышение раствори­мости с увеличением продолжительности обработки становится еще более заметным так, всего за несколько часов растворяется 20 - 30% древесины.

Действие воды на древесину при таких высоких температурах приводит к образованию таких продуктов распада лигноутлеводного комплекса, как сахара, уроновые кислоты, фурфурол, нелетучие органические кислоты, конифериловый альдегид, ванилин, ванилиновая кислота, некоторые кетоны и кислоты.

При высоких температурах наиболее интенсивно разлагаются угле­воды, лигнин же в этих условиях подвергается процессам конденсации с фурфуролом, являющимся продуктом деструкции пентозанов.

При очень высоких температурах (около 280°С) водяной пар дейст­вует как деструктирующий агент на древесину уже в первые секунды обра­ботки, при этом лигнин размягчается, пластифицируется, а затем конден­сируется.

Неполярные органические растворители при повышенных темпера­турах на древесину практически не действуют. Спирты же взаимодейству­ют с лигнином, растворяя его значительную часть. Процесс взаимодейст­вия спиртов и фенолов с лигнином интенсифицируется в присутствии кис­лых катализаторов.

Действие кислот

Древесина довольно устойчива к гидролизу разбавленными кислота­ми при обычной температуре. Более концентрированные кислоты, напри­мер 72% серная или 41% соляная быстро действуют на древесину, вызывая гидролиз полисахаридов. При более высокой температуре (около 100 °С) даже разбавленные кислоты 2-3% концентрации быстро гидролизуют ос­новную часть гемицеллюлоз, целлюлоза подвергается такому воздействию медленнее. Лигнин сильно изменяется под воздействием кислотной обра­ботки за счет конденсационных процессов и остается в виде нерастворимо­го остатка.

Действие оснований

Растворы щелочей растворяют значительное количество древесины при обычной температуре. Эти реагенты воздействуют главным образом на углеводы. Часть лигнина также растворяется, и в растворе появляются аро­матические соединения - продукты его деструкции. Большая часть экстрак­тивных веществ также удаляется щелочными растворами. Таким образом, никакого избирательного растворения компонентов древесины не происхо­дит, и поэтому щелочные экстракты оказываются химически гетерогенны­ми.

Действие солей

Водные растворы нейтральных солей по своему действию на древесину при температурах до 100 °С практически не отличаются от водою Соли, растворы которых имеют кислую или щелочную реакцию вследствие гидролиза, воздействуют на древесину аналогично соответствующим реагентам, вызывая деструкцию ее компонентов. При высоких темперах
(около 170 °С) даже нейтральные соли проявляют сильное деструктирующее действие.

Водные растворы таких солей, как бензонат натрия, салицилат натрия, ксилолсульфонат натрия (так называемые гидротропные растворы)при повышенных температурах растворяют основное количество лигнина лиственной древесины и несколько меньшую часть лигнина хвойной. Наиболее эффективными среди гидротропных растворов, как считают является раствор цимолсульфоната натрия.

Особый интерес представляют две соли: сульфид натрия (сульфат­ный варочный процесс) и сульфит натрия (сульфитный варочный процесс). Ряд варочных процессов основан на применении бисульфитов или бисуль­фитов с избытком сернистой кислоты Считают, что анионы HSO и НS: яв­ляются эффективными делигнифицирующими агентами, приводящими к фрагментации и растворению лигнина, реакции же с углеводами рассмат­риваются как побочные.

Действие окислителей

Кислород воздуха при обычной температуре на древесину не дейст­вует. В отсутствии гнили древесина может сохраниться тысячи лет. При повышенных температурах начинаются процессы термо-окислительной де­струкции компонентов древесины, а при температурах, превышающих температуру воспламенения, - горение древесины.

Действие таких окислителей как хлор, оксид хлора (IV), гилохлориты, заключается главным образом в реакции с лигнином с образованием растворимых продуктов окисления и хлорирования.

Древесина может взаимодействовать с такими сильными окислите­лями, как перманганат калия, хромовая кислота, хлорноватая кислота пероксид водорода, пероксид натрия, азотная кислота. Взаимодействие не ограничивается окислением лигнина. Углеводы также частично окисляются с образованием карбонильных и карбоксильных групп и частичной деполимеризацией.

При окислении нитробензолом и оксидом меди (П) в щелочных рас­творах значительная часть лигнина хвойной древесины превращается в ва­нилин, а лиственной - в ванилин и сиреневый альдегид и некоторые другие ароматические продукты окисления.

Действие восстановителей

Из всех реакций восстановления наиболее глубоко изучена реакция гидрогенизации древесины газообразным водородом под давлением в при­сутствии катализаторов. В качестве катализаторов могут быть использова­ны: никель Ренея, соединения меди, железа, хрома, молибдена, цинка и ко­бальта.

В случае присутствия воды имеет место также гидролиз древесины, такой процесс носит название гидрогенолиза.

При температурах ниже 200 °С процесс приводит к образованию рас­творимого в хлороформе гидролигнина и некоторых низкомолекулярных продуктов его деструкции, целлюлоза при этом остается инертной.

В щелочной среде при тех же температурах, но высоком давлении (200 атм.) целлюлоза, по видимому не претерпевает существенных измене­ний, а лигнин дает смесь низкомолекулярных производных фенилэтана и пропилциклогексана.

При еще более жестких условиях, температурах 250 - 300 °С и дав­лении 250 - 300 атм. в присутствии лучшего из катализаторов - никеля удается перевести в низкомолекулярные растворимые продукты всю древесину. При этом продукт представляет из себя прозрачный раствор бледно-желтого цвета.

Древесину можно также полностью превратить в жидкие и газооб­разные продукты гидрогенизацией в тетралине без катализаторов.

Из других восстановителей можно назвать боргидрид натрия, кото­рый оказывает ограниченное действие на древесину, заключающееся в ос­новном в восстановлении карбонильных групп.

Дитионид натрия как восстановитель применяется при отбелке неко­торых древесных масс.

Нитрование

Древесина реагирует с азотной кислотой в присутствии дегидрати­рующих веществ с образованием как нитратов лигнина, так и нитратов уг­леводов. Нитрованную таким образом древесину можно разделить на фракции, представляющие собой нитраты целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина.

При нитровании древесины смесью азотной кислоты, фосфорной ки­слоты и фосфорного ангидрида образование нитрата целлюлозы происхо­дит практически без ее деструкции.

Нитрование древесины можно также осуществить действием безвод­ного оксида азота (V) в присутствии уксусной кислоты.

Древесина легко реагирует с азотной кислотой в спиртовом растворе при нагревании с образованием растворимого нитролигнина и продуктов деструкции гемицеллюлоз. Целлюлоза же при этом практически не видо­изменяется, лишь несколько снижается ее молекулярная масса. Поэтому такое воздействие лежит в основе одного из методов количественного оп­ределения целлюлозы в древесине.

Алкилирование

В результате алкилирования образуются эфиры по гидроксильным группам как углеводов, так и лигнина. Иногда алкилирование (особенно метилирование) применяют для характеристики количества и типа гидроксильных групп, присутствующих в древесине до разделения ее компонен­тов.

Так, метилирование диметилсульфатом идет по всем гидроксилам компонентов древесины. Напротив, метилирование метанолом или диазометаном происходит в меньшей степени и дает возможность определения содержания только гидроксилов кислого характера.

Простые эфиры древесины сохраняют первоначальную структуру древесины и практически нерастворимы в органических растворителях.

Этерификация

Кроме азотной кислоты, которая кроме сложных эфиров дает и аро­матические нитросоединения при взаимодействии с древесиной, с ней могут реагировать и органические кислоты, такие как уксусная кислота и ее ангидрид, а также некоторые дикарбоновые кислоты.

Термолиз

Нагревание древесины до температур ниже требующихся для ее вос­пламенения или разложения в бескислородной среде вызывает постепен­ную деструкцию ее компонентов (старение), приводящую к снижению ее прочностных характеристик.

Нагревание древесины без доступа кислорода приводит к ее пироли­зу с образованием газообразных, жидких и твердых продуктов. Древесина устойчива к нагреванию вплоть до температуры 100 °С. При дальнейшем увеличении температуры начинается термическое разло­жение ее компонентов с образованием оксидов углерода, водорода и воды. В интервале температур между 100 и 250 °С древесина темнеет и теряет прочность, хотя структура ее сохраняется. При более высокой температуре, вплоть до 500 °С происходит сухая перегонка древесины. Реакция разло­жения становится экзотермической при 275 - 280 °С, причем для целлюло­зы эта температура соответствует 270 °С, а для лигнина 300 °С, гемицеллюлозы разлагаются при значительно более низких температурах.

Пиролиз в основном заканчивается при температуре 500 °С с образо­ванием твердого остатка в виде древесного угля. Однако уголь, получен­ный при этой температуре, при дальнейшем нагревании до 800 °С дает еще значительное количество неконденсирующихся газов. Продукты пиролиза древесины чрезвычайно разнообразны, среди них выделено более 200 индивидуальных соединений, образующихся в ре­зультате термодеструкции отдельных компонентов древесины, а также продуктов их взаимной конденсации. Производ­ные фурана образуются из пентоз, а разнообразные ароматические соединения из лигнина, образование значительного количества уксусной кислоты объяс­няется отщеплением ацетильных групп и т.д.

Химия целлюлозы

Результаты первых исследований, касающихся строения и свойств целлюлозы, были опубликованы в работах Браконно и Пайена в начале XIX века.

Тогда было выяснено, что клеточная стенка древесных растений со­держит полисахарид устойчивый к действию азотной кислоты и щелочи. Этот полисахарид назвали целлюлозой или клетчаткой.

К началу XX века были сделаны попытки обобщения знаний о цел­люлозе. Была точно известна элементарная формула этого вещества – С6H10O5. Уже тогда считали, что молекула целлюлозы очень велика. Строение целлюлозы не было известно, но на основании эксперименталь­ных данных было показано, что молекулярная масса ее чрезвычайно высо­ка.

В дальнейшем, работами Хеуорса, Марка, Мейера, Штаудингера, Гесса, Отгга, и наших соотечественников П.П. Шарыгина, В.А. Каргина, З.А. Роговина, Н.И.Никитина, В.И. Шаркова в теорию строения целлюлозы было внесено много нового. И в настоящее время она представляет собой стройную систему взаимосвязанных данных, отвечающую на многие во­просы.

Строение элементарных звеньев целлюлозы и макромолекулы в целом

Многие данные о химическом строении макромолекул целлюлозы и, особенно о строении ее элементарных звеньев в настоящее время являются бесспорными. К ним относятся.

1. Целлюлоза - жесткоцепной полимер стереорегулярного строения с импирической формулой [C6H7O2(OH)3]n

2. Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является оста­ток О-глюкозы (ангидро-П-глюкоза), что доказывается выделени­ем при полном гидролизе целлюлозы D-глюкозы с выходом 96 -98% от теоретического.

Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные гидроксильные группы, одну первичную и две вторич­ные. Это доказывается тем, что при полной этерификации удается получить только трехзамещенные эфиры целлюлозы и говорит о том, что остатки В-глюкозы входят в макромолекулу целлюлозы в циклической, а не в открытой форме.

Гидроксильные группы в элементарном звене целлюлозы находят­ся у 2, 3 и 6 атомов углерода. Это доказывается идентификацией основного продукта, полученного при гидролизе триметилцеллюлозы, как 2,3,6-три-о-метил-D>-глюкозы.

Остатки D>глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную, а не фуранозную форму. Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу исключает возможность существования звеньев в фуранозной форме, поскольку фуранозиды чрезвычайно неустойчивы к действию кислот.

6. Макромолекула целлюлозы практически не имеет ответвлений. В пользу этого утверждения говорит очень незначительное количе­ство побочного продукта гидролиза триметилцеллюлозы

9. Остаток О-глюкозы, находящийся на одном конце макромолекулы целлюлозы («правый»). Является редуцирующим (восстанавливающим Х так как может существовать в открытой альдегидной фор­ме.

Это доказывается способностью целлюлозы восстанавливать окисные соединения меди до закисных и окисляться йодом в ще­лочной среде. Глюкозидный гидроксил, находящийся в этом звене, отличается по свойствам от других, так как он способен метилиро­ваться метанолом, при этом восстановительная способность цел­люлозы исчезает. Углеродный атом, с которым связан глюкозидный гидроксил, получил название глюкозидного или аномерного центра. Высокая реакционная способность этого полуацетального гидроксила объясняется стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электро­нов соседнего кислородного атома.

10..Макромолекулярная структура и линейность строения целлюлозы были доказаны выделением промежуточных продуктов гидролиза с разными степенями полимеризации, а также в результате исследо­ваний свойств целлюлозы в растворах.

11 .Существуют данные о наличии в макромолекуле целлюлозы «сла­бых» или «чувствительных» связей за счет присутствия в макро­молекуле звеньев с открытой цепью