Основные положения теории электролитической диссоциации

Теория электролитической диссоциации была разработана в 1887 году шведским учёным С. Аррениусом. Согласно этой теории, существуют вещества, способные в растворах и расплавах распадаться (диссоциировать) на ионы, вследствие чего растворы и расплавы этих веществ проводят электрический ток. Эти вещества были названы электролитами. Электролитами в водных растворах являются кислоты, основания и соли. При растворении электролиты диссоциируют на положительно заряженные ионы (катионы) и отрицательно заряженные ионы (анионы). Теория Аррениуса, однако, не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. В настоящее время известно, что при растворении электролитов в воде одновременно с процессом их диссоциации на ионы происходит процесс гидратации ионов.

Протекание процесса диссоциации растворяющихся веществ зависит от их структуры в безводном состоянии. Наиболее типичными являются два случая: диссоциация солей и щелочей (т.е. кристаллов с ионной структурой) и диссоциация кислот (т.е. веществ, состоящих из молекул с полярно-ковалентными связями).

Рис. 7.1 – Растворение в воде вещества с ионной кристаллической решёткой.

Когда кристалл твёрдого вещества с ионной структурой, например, кристалл хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие): к положительно заряженным ионам калия молекулы воды притягиваются отрицательными полюсами, а к отрицательно заряженным ионам хлора – положительными. Энергии теплового движения молекул воды в растворе и энергии колебаний ионов в кристалле оказывается достаточно для

Рис. 7.1 – Растворение в воде вещества с ионной кристаллической решёткой.

отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор в

гидратированном состоянии. Вслед

за первым слоем ионов в раствор

переходит следующий слой, и та-

ким образом, происходит постепенное растворение кристалла (рис. 7.1).

Диссоциация полярных молекул, например HCl, протекает иначе (рис.7.2). Также как и молекула воды, молекула хлороводорода является диполем. Под действием электростатических сил молекулы воды притягиваются к полюсам полярной молекулы HCl (диполь-дипольное взаимодействие), и тем самым ещё больше поляризуют её, т.е. увеличивают полярность связи между атомом водорода и атомом хлора вплоть до образования ионов H⁺ и Cl^–. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле и непрерывным тепловым движением окружающих молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, эти ионы гидратируются. При этом ион водорода H⁺ оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидроксония H₃O⁺.

	Рис 7.2 – Диссоциация молекул с полярно-ковалентной связью.

Процесс электролитической диссоциации изображают с помощью химических уравнений; при этом гидратированное состояние ионов, как правило, не указывается: HCl ® H⁺ + Cl^– ; BaCl₂ ® Ba²⁺ + 2 Cl^– .

Диссоциации веществ как ионного, так и молекулярного строения способствует полярность молекул растворителя. Поэтому не только вода, но и другие жидкости, состоящие из полярных молекул (муравьиная кислота, этиловый спирт, аммиак) являются ионизирующими растворителями: соли, кислоты и основания, растворённые в этих жидкостях, диссоциируют на ионы. Как в водных, так и в неводных растворах ионы находятся в сольватированном состоянии.

Степень диссоциации

Изучая свойства растворов электролитов, С. Аррениус ввёл понятие «степень диссоциации», предположив, что некоторые электролиты могут диссоциировать на ионы не полностью. Степенью диссоциации a называется отношение числа молекул, распавшихся в растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе.

(7.1)

В формуле 7.1 N(X) – число продиссоциировавших молекул электролита X;

N₀(X) – общее число молекул электролита X в растворе.

Степень диссоциации можно также выразить через количество вещества по формуле , (7.2)

где n(X) – количество продиссоциировавшего вещества X; n₀(X) – общее количество вещества X в растворе; N_a – число Авогадро.

Количество вещества можно выразить через молярную концентрацию раствора и объём раствора, поэтому степень диссоциации можно также определить как отношение молярной концентрации продиссоциировавшего вещества к молярной концентрации всего вещества, находящегося в растворе.

(7.3)

где C(X) – молярная концентрация продиссоциировавшего вещества X;

C₀(X) – общая молярная концентрация вещества X в растворе.

Электролиты можно разделить на 2 большие группы: электролиты сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют в растворах полностью и процесс диссоциации необратим: HNO₃ ® H⁺ + NO₃^– . Из этого следует, что степень диссоциации сильного электролита равна 1. Для слабых электролитов степень диссоциации α < 1, поскольку слабые электролиты диссоциируют лишь частично, и процесс диссоциации обратим, т.е. в растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и непродиссоциировавшими молекулами. Обратимый характер диссоциации слабых электролитов отражается при записи уравнений.

CH₃COOH ⇆ CH₃COO^– + H⁺

H₃PO₄ ⇆ H⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^– ⇆ H⁺ + HPO₄^2–

HPO₄^2– ⇆ H⁺ + PO₄^3–

Константа диссоциации

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия.

Ниже приводится выражение константы равновесия для процесса диссоциации уксусной кислоты CH₃COOH ⇆ CH₃COO^– + H⁺.

Константа равновесия, соответствующая процессу диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Величина константы диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе. Она характеризует способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы: чем легче электролит диссоциирует на ионы, тем больше константа диссоциации. Константа диссоциации является справочной величиной.

Каждая стадия ступенчатой диссоциации многоосновной кислоты характеризуется своей константой диссоциации.

H₃PO₄ ⇆ H⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^– ⇆ H⁺ + HPO₄^2–

HPO₄^2– ⇆ H⁺ + PO₄^3–

Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию оснований многовалентных металлов.

Fe(OH)₂ ⇆ FeOH⁺ + OH^–

FeOH⁺ ⇆ Fe²⁺ + OH^–

При ступенчатой диссоциации веществ распад по первой ступени всегда происходит в гораздо большей степени, чем по второй; по второй стадии – больше, чем по третьей и т.д. Иначе говоря, соблюдается неравенство:

K₁ >> K₂ > K₃ > ... .

Это объясняется тем, что энергия, необходимая для отрыва иона от нейтральной молекулы, меньше, чем от заряженной частицы. Например, отрыв иона H⁺ будет происходить более легко от нейтральной частицы – молекулы H₃PO₄, чем от отрицательно заряженного иона H₂PO₄^–. В свою очередь, отрыв иона H⁺ от однозарядного иона H₂PO₄^– требует меньшей энергии, чем от двухзарядного иона HPO₄^–.