Основные положения теории электролитической диссоциации. Теория сильных электролитов

Шведский ученый Сванте Аррениус изучая электропроводность растворов различных веществ, пришел к выводу, что причиной электропроводности является наличие в растворе ионов, которые образуются при растворении электролита в воде. Этот процесс получил название электролитическая диссоциация. В 1887 году Аррениус сформулировал основные положения теории электролитической диссоциации.

Рассмотрим основные положения теории электролитической диссоциации.

При растворении в воде электролиты диссоциируют (распадаются) на положительные и отрицательные ионы.

Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома – это простые ионы (Na⁺, Mg²⁺, Аl³⁺ и т.д.) – или из нескольких атомов – это сложные ионы (NО₃^-, SO^2-₄, РО^З-₄и т.д.).

Причиной диссоциации электролита в водном растворе является его гидратация, т.е. взаимодействие электролита с молекулами воды и разрыв химической связи в нем.

В результате взаимодействия электролита с молекулами воды образуются гидратированные, т.е. связанные с молекулами воды, ионы.

Под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к отрицательному полюсу источника тока – катоду, поэтому их называют катионами, а отрицательно заряженные ионы движутся к положительному полюсу источника тока – аноду, поэтому их называют анионами.

Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.

4. Электролитическая диссоциация – процесс обратимый для слабых электролитов.Наряду с процессом диссоциации (распад электролита на ионы) протекает и обратный процесс – ассоциация (соединение ионов). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости, например:

HNO₂ ↔ H⁺ + NO^2-

Механизм электролитической диссоциации.

Электролитическая ионизация обусловлена взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворенного вещества. Упрощенно, без учета H-связей в воде, этапы электролитической диссоциации представлены на рис. 3.1.

Рисунок 3.1

Этапы электролитической ионизации полярных молекул (а)

и ионных кристаллов (б)

1 - сольватация; 2 - ионизация; 3 - диссоциация.

Подготовительным этапом электролитической диссоциации является сольватация вещества (этап 1). Далее полярные молекулы (например, HCl) поляризуются в силовом поле окружающих их диполей растворителя, и вследствие сильного смещения связывающих электронов связь становится ионной. Происходит ионизация молекулы (этап 2), а затем гетеролитическая диссоциация связи с образованием гидратированных ионов:

HCl_(г) + nH₂O H⁺(H₂O)_x + Cl^-(H₂O)_n-x .

Сольватация вещества наблюдается и при растворении преимущественно ионных кристаллов (например, NaCl) в воде. Взаимодействие с полярными молекулами растворителя способствует ослаблению связей в кристалле и обеспечивает возможность перехода ионов Na и Cl в раствор с образованием гидратированных ионов:

NaCl + nH₂O Na⁺(H₂O)_x + Cl^-(H₂O)_n-x.

Количество молекул в сольватной оболочке меняется в зависимости от природы иона, температуры и концентрации раствора. Поэтому формулой невозможно точно передать состав сольвата, т.к. он может быть, например, Na⁺(H₂O)₆, Na⁺(H₂O)₂₃ и др.

Основные понятия электролитической диссоциации.

По способности вещества распадаться или не распадаться в расплаве или растворе на ионы различают, соответственно, электролиты и неэлектролиты.

Электролиты - это вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам принадлежат большинство солей и гидроксиды.

Неэлектролиты - это сложные вещества, которые не распадаются на ионы и вследствие чего их растворы и расплавы не проводят электрический ток. К неэлектролитам относят большую часть органических соединений, например, бензол, глюкозу, крахмал (важнейшие исключения: органические кислоты и оранические основания).

К сильным электролитам условно относят вещества, кажущаяся степень диссоциации которых в растворе превышает 30% (ά > 0,3). При ά < 3% (ά < 0,03) электролиты считают слабыми, в других случаях о них говорят как об электролитах средней силы.

Силу электролитов количественно характеризуют степенью диссоциации. Степень диссоциации (ά ) - это отношение числа распавшихся на ионы молекул (N_дис.) к общему числу молекул растворенного вещества (N_общ.):

Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах. Поскольку общее число молекул вещества в растворе пропорционально количеству его вещества и его молярной концентрации, то можно записать:

,

где n_дис. и c_дис. - соответственно, количество и молярная концентрация растворенного вещества, подвергшегося электролитической диссоциации;

n_общ. и c_общ. - количество и молярная концентрация вещества в растворе в момент его приготовления.

Электролиты, у которых ά = 1, относят к сильным, у слабых электролитов ά < 1.

Степень диссоциации обычно определяют по данным измерения электропроводности растворов, которая прямо пропорциональна концентрации свободно движущихся ионов. При этом получают не истинные ά , а кажущиеся значения. Они всегда меньше истинных значений ά , т.к. ионы при движении к электродам сталкиваются и частично уменьшают свою подвижность, особенно при высокой их концентрации в растворе, когда возникает электростатическое притяжение между ионами. Например, истинное значение степени электролитической диссоциации HCl в разбавленном растворе равно 1, в 1 М растворе ά = 0,78 (78%) при 18⁰С , однако, в этом растворе не содержится 22% недиссоциированных молекул HCl, практически все молекулы диссоциированы.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют практически полностью, называют сильными электролитами.

К сильным электролитам в водных растворах принадлежат почти все соли, многие неорганические кислоты (H₂SO₄, HNO₃, HClO₄, галогеноводородные, кроме HF и др.), гидроксиды s-элементов (исключение - Be(OH)₂ и Mg(OH)₂). Кажущиеся значения a этих электролитов находятся в пределах от 70 до 100%.

Диссоциация сильных электролитов - это практически необратимый процесс:

HCl → H⁺ + Cl^- или HCl = H⁺ + Cl^-

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют частично, называют слабыми. Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс, например:

	ά (при 250 С)
HCN → H+ + CN-	7·10-5 (или 0,007%)
	0,013 (или 1,3%)

Степень электролитической диссоциации зависит от:

• природы электролита и растворителя;
• концентрации раствора;
• температуры

и возрастает при увеличении разбавления раствора. Степень диссоциации возрастает при увеличении температуры раствора. Если в растворе слабой кислоты или слабого основания увеличить концентрацию одноименного иона введением соответствующей соли, то наблюдается резкое изменение степени диссоциации слабого электролита. Рассмотрим, например, как изменится ά уксусной кислоты (CH₃COOH) при введении в раствор ацетата натрия (введение одноименных ионов CH₃COO^-).

Согласно принципу Ле Шателье равновесие процесса диссоциации

сместится влево в результате увеличения концентрации ацетат-ионов CH₃COO^-, образующихся при диссоциации ацетата натрия:

CH₃COONa → CH₃COO^- + Na⁺.

Такое смещение равновесия в сторону молизации CH₃COOH означает уменьшение степени ее диссоциации и приводит к уменьшению концентрации ионов водорода.