Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации Аррениуса: степень диссоциации, константа диссоциации. Факторы, влияющие на них. Закон разбавления Оствальда.

По способности веществ распадаться или не распадаться в расплаве или растворе на катионы и анионы различают электролиты и неэлектролиты.

Электролиты – вещества, которые подвергаются электролитической диссоциации, и вследствие чего их расплавы или растворы проводят электрический ток.

К электролитам принадлежат все соли, а также кислотные, основные и амфотерные гидроксиды.

Раствор электролита представляет собой смесь молекул растворителя и сольватированных (ионы растворенного вещества, окруженные соответственно ориентированными диполями растворителя) молекул и ионов растворенного вещества. Относительное количество молекул, распавшихся на ионы, характеризующее степень диссоциации электролита α , зависит от природы растворителя, природы и концентрации электролита, температуры, давления и наличия других электролитов в растворе.

Процесс распада полярного вещества в растворе на ионы называют электролитической диссоциацией (ионного – ионизацией). По способности к электролитической диссоциации электролиты обычно подразделяют на сильные и слабые. К сильным электролитам обычно относят вещества, которые в растворе практически полностью диссоциированы на ионы. Слабыми электролитами считают вещества, степень диссоциации, которых невелика. Понятие степень диссоциации электролита α как величины, равной отношению числа распавшихся (диссоциированных) молекул N_дисс к общему числу молекул N₀ электролита, α = N_дисс ⁄ N_о было введено Аррениусом– создателем первой количественной теории растворов электролитов. Теория электролитической диссоциации и основанная на ней классификация кислот и оснований в полной мере применимы лишь к водным растворам.

Процесс электролитической диссоциации возникающий в результате сольватации, обратим, т.е. наряду с равпадом молекул растворенного вещества происходит их образование из ионов:

К_m А_n D mК^Z1+ + nА^Z2- где К_m А_n – молекула электролита; К^Z1+- катион; А^Z2- - анион; Z₁ и Z₂ - заряд аниона и катиона соответственно; n и m – стехиометрические коэффициенты. Равновесие между ионами и молекулами электролита подчиняется закону действия масс. Поэтому важной характеристикой процесса диссоциации является константа диссоциации(константа ионизации) К_{d (С)} , вычисленная по равновесным концентрациям молекул и ионов: К_{d (С)} = [К^Z1+] ^m [А^Z2-]ⁿ ⁄[К _mА_n] _, где [К^Z1+], [А^Z2-] –равновесные молярные концентрации катионов и анионов соответственно; [К _mА_n] - равновесная молярная концентрация недиссоциированных молекул электролита.

Константу равновесия процесса диссоциации принято обозначать К_а в случае слабых кислот и К_b для слабых оснований.

Пример диссоциации слабого основания (гидроксид аммония) NН₄ОН D NН₄⁺ + ОН^-

К_b = [NН₄⁺] [ОН^-] ⁄ [NН₄ОН] = 1,8 ×10^-5

Многоосновные кислоты и многоосновные основания диссоциируют ступенчато.

Константа диссоциации характеризует процесс диссоциации данного электролита в данном растворителе, но не зависит от концентрации электролита и при постоянной температуре К_{d (С)} =соnst. Очевидно, что степень диссоциации α тем больше, чем ниже концентрация, т.е. чем сильнее разбавлен раствор.

В состоянии равновесия концентрации катионов К^Z+ и анионов А^Z- будут равны [К^Z+] = [А^Z-] = α С, а концентрация недиссоциированных молекул [КА] = (С – αС) = С ( 1- α) подставляя эти выражения в уравнение для константы диссоциации получим:

К_{d (С)} = α² × С

1- α -это выражение описывает закон разбавления (разведения) Оствальда для слабых электролитов. В случае когда степень диссоциации электролита α<<1, что имеет место при С ⁄К_{d (С)} ≥100, величиной α по сравнению с 1 можно пренебречь и закон разбавления Оствальда записать в упрощенном варианте К_{d (С)} ≈ α²С.

Из закона разбавления Оствальда следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита.

Закон Рауля для растворов электролитов. Коэффициент диссоциации (i) и его связь со степенью диссоциации. Элементы современной теории сильных электролитов (теория Дебая-Хюккеля). Ионная сила, активность и коэффициент активности.

Понижение давления пара растворителя над раствором определяется в основном количеством растворенных частиц. Однако количество растворенных частиц в растворах электролитов, в отличие от растворов неэлектролитов, определяется не только концентрацией раствора, но и степенью диссоциации электролита, поскольку все молекулы или часть молекул электролита в растворе распадаются на ионы. Применяя закон Рауля к растворам электролитов Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i в уравнение для осмотического давления Р = С R Т.

Коэффициент i , учитывает увеличение числа частиц в растворе в результате электролитической диссоциации: ∆ р ⁄р⁰_i = i Х₂ (Р = i С R Т).

Коэффициент диссоциации i показывает, во сколько раз число частиц в растворе электролита больше числа частиц в растворе неэлектролита той же концентрации, (для растворов неэлектролитов i=1, а для растворов электролитов i> 1). При диссоциации уксусной кислоты количество образовавшихся ионов n=2.

(СН₃СООН DСН₃СОО^- + Н⁺).

Число ионов в 1л раствора N_ион = anСN_А ,

А число недиссоциированных молекул растворенного вещества N_недисс = (1-a)СN_А ,

Где a = N_дис ⁄N₀ - степень диссоциации электролита (N₀ = N_дисс + N_недисс), с – молярная концентрация раствора (моль⁄ л).

Таким образом, коэффициент диссоциации i связан со степенью диссоциации a электролита соотношением: a = (i - 1) ⁄ (n-1).и, значит по относительному изменению давления пара растворителя над раствором известной концентрации можно определить степень диссоциации электролита.

32. Классификация электродов (1,2 рода). Металлические электроды. Газовые электроды: водородный, кислородный. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН.

Система металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом.

Электроды подразделяются на обратимые и необратимые. Если изменить направление электрического тока во внешней цепи на противоположное, то на обратимом электроде протекает тот же самый процесс в обратном направлении, а на необратимом – другой процесс.

Серебряная пластинка, находящаяся в растворе нитрата серебра, представляет собой обратимый электрод. Электродный процесс Аg⁺ +е DАg

Протекает в прямо м и обратном направлениях.

Серебряная пластинка, находящаяся в растворе кислоты, служит примером необратимого электрода. В зависимости от направления тока во внешней цепи на электроде происходит восстановление катионов водорода 2Н⁺ + 2е ® Н₂#

Или окисление атомов серебра Аg ® Аg⁺ +е.

В зависимости от свойств веществ и заряженных частиц, участвующих в электрохимических процессах, и характера равновесия обратимые электроды классифицируют на электроды первого второго рода, окислительно-восстановительные и ионообменные.

Электрод первого рода представляет пластинку, изготовленную из простого вещества (металла или полупроводника) и погруженную в раствор, содержащий его ионы.

В качестве примера можно привести серебряный и селеновый электроды.

Аg ⁺ | Аg : Sе^2- | Sе

Для их электродных процессов характерно участие только одного вида ионов:

Аg ⁺ + е D Аg

Sе + 2е D Sе^2-

Электроды второго рода представляют собой металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соли, оксиды, гидроксиды) и погруженный в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами труднорастворимого соединения. Условная запись электрода второго рода А^Z- | МА, М. в качестве примера можно привести хлоридсеребряный Сl | Аg Сl, Аg

процесс протекающий на электроде Аg Сl_т + е D Аg_т + Сl^-_р.

В электродах второго рода окисленной формой является малорастворимое соединение (МА), восстановленной – атом металла (М) и анион раствора (А^Z-).

Среди электродов первого рода в отдельную группу выделяют газовые электроды, к которым относятся водородный, кислородный электроды и др. водородный электрод обратим относительно катиона, кислородный относительно аниона. Все газовые электроды конструктивно устроены одинаково. Они представляют собой инертный металл (Рt) с развитой поверхностью, хорошо проводящей электрический ток и обладающий каталитическими свойствами по отношению к электродному процессу. Платиновая пластинка электролитически покрывается слоем мелкодисперсной платины с целью увеличения адсорбции газа поверхностью металла. Платина одновременно контактирует с газом и раствором, содержащим соответствующие ионы. В стандартном кислородном электроде платиновая пластинка погружена в раствор щелочи (NаОН, КОН), с активностью гидроксид ионов равной 1 моль/л. Давление чистого кислорода (или его парциальное давление в смеси газов над раствором) составляет 101,3 кПа.

В щелочной среде кислородному электроду Н₂0, ОН^- | О₂ Рt соответствует уравнение

электродного процесса О_{2 г} + 2Н₂О _р + 4е D 4ОН^-_р

схема кислородного электрода в кислотной среде Н₂О, Н⁺ | О₂ Рt

схема водородного электрода в щелочной и нейтральной средах: Н₂О, ОН^- | Н₂, Рt

уравнения электродных процессов: 2Н₂О_р+ 2е D Н_{2 г +} 2ОН^- _р

О_{2 г} + 4Н⁺_р +4е D 2Н₂О_р

Зависимость электродного потенциала водородного электрода от рН

j _Н+/Н2 = - 0,059 рН - 0,0295 lg р_Н2 при р_Н2 =1 j _Н+/Н2 = - 0,059 рН

(для чистой воды рН = 7 электродный потенциал равен -0,414В)

Зависимость электродного потенциала кислородного электрода от рН

j_{О2,Н2О/ОН-} = 1,229 – 0,059 рН + 0,0147 lg р_О2 при р_О2 = 1

j_{О2,Н2О/ОН-} = 1,229 – 0,059 рН

Анализируя уравнение электродного потенциала для водородного электрода, можно сделать вывод, что потенциал водородного электрода линейно увеличивается с уменьшением водородного показателя рН (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.

Потенциал кислородного электрода линейно увеличивается с уменьшением рН раствора и увеличением парциального давления газообразного кислорода над ним.