Электрические свойства молекул

Все изменения, происходящие с молекулой в электрическом поле, принято называть поляризацией.Количественную характеристику свойства молекулы поляризоваться называют поляризуемостью. Полярная молекула характеризуется дипольным моментом m, величина которого выражается в единицах Дебая (Д), или в Кл×м. 1Д = 3.336×10^-30 Кл×м. Если молекула неполярная μ = 0.

При помещении неполярной молекулы в электрическое поле происходит деформация молекулы: смещение отрицательных (электронов) и положительных (ядерной плотности) зарядов друг относительно друга, в результате чего молекула приобретает индуцированный(наведенный) дипольный моментμ_инд, величина которого зависит от напряженности электрического поля Е:

, (4.1)

где e₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума.

Коэффициент пропорциональности называют поляризуемостьюмолекулы, единицы измерения – м³ (см³). Эта величина складывается из поляризуемости ядерной плотности и поляризуемости электронного облака , т.е. , причем . Поляризуемоcть молекулы в первом приближении характеризует ее размер в системе СИ:

, (4.2)

где r – эффективный радиус молекулы, м.

Полярная же молекула вследствие существования собственного дипольного момента при попадании в электрическое поле стремиться ориентироваться вдоль направления поля. Кроме того, в ней, как и в неполярной молекуле, возникает наведенный дипольный момент. В этом и заключается поляризация молекул.

В общем случае полная поляризуемость одного моля молекул в 1м³ (молярная поляризуемостьР_m) складывается из поляризуемости ориентации, поляризуемости электронного облака и поляризуемости атомных ядер:

, (4.3)

где e –относительная диэлектрическая проницаемость;

e₀–диэлектрическая проницаемость вакуума 8,854×10^-12 Ф/м;

М – молярная масса вещества;

r – его плотность;

N_A – постоянная Авагадро, равная 6,02×10²³моль^-1 ;

k –постоянная Больцмана, равная 1,38×10^-23 Дж/К.

Молярная поляризуемостьР_m имеет единицы измерения молярного объема (м³/моль или см³/моль). Уравнение (4.3) носит название уравнения Дебая и справедливо в постоянном (статическом) электрическом поле для газообразных веществ.

Для неполярных молекул уравнение Дебая переходит в уравнение Клаузиуса-Мосотти:

(4.4)

Уравнение Дебая можно записать в виде:

, (4.5)

где и .

Таким образом, зная величины молярной поляризуемости при двух температурах, можно вычислить дипольный момент газовой молекулы и поляризуемость , а, следовательно, и эффективный радиус молекулы.

Пример: Молярная поляризуемость ацетона в газообразном состоянии составляет при 0^оС 183.8×10^-6 м³/моль, а при 30 ^оС 167.2×10^-6 м³/моль. Вычислим дипольный момент и эффективный радиус молекулы.

Решение:

Из температурной зависимости молярной поляризуемости можно вычислить коэффициент В в уравнении (4.5)

м³×К/моль

Тогда Кл×м

Используя значение молярной поляризуемости при данной температуре и вычисленную величину В, легко определить параметр А иполяризуемость :

м³/моль

м³

Следовательно, эффективный радиус молекулы, рассчитанный по уравнению (4.2), равен

м.

Поляризуемость молекулы зависит от частоты внешнего поля. Если частота поля n~ 10¹⁰ Гц, то полярные молекулы не успевают ориентироваться вдоль направления поля, и ориентационная составляющая поляризуемости исчезает. При n> 10¹³ Гц остается только электронная составляющая поляризуемости. При оптических частотах имеется простое соотношение между относительной диэлектрической проницаемостью при частоте n и показателем преломления n: e_n = n²_n. Тогда

(4.6)

Молярную поляризуемость при оптических частотах называют молярной рефракциейR. Только рефракцию можно определить как отдельный вид поляризуемости. Показатель преломления зависит от длины волны падающего света. Обычно определяют показатель преломления при строго определенной длине волны, соответствующей D-линии спектра желтого натриевого пламени (l = 589.3 нм) – . Таким образом, молярную рефракцию можно определить, измеряя показатель преломления и плотность вещества по формуле Лоренц –Лорентца:

(4.7)

Единицы измерения молярной рефракции, естественно, такие же, как и у молярной поляризуемости, м³/моль (см³/моль).

Экспериментально установлено, что молярная рефракция молекулы приближенно является суммой рефракций отдельных атомов, ионов или связей, входящих в нее. Для вычисления молярной рефракции по аддитивной схеме наиболее часто используют систему атомных, групповых рефракций и инкрементов Ф. Эйзенлора (КС, таблица 91, с.156).

Пример:По экспериментальным данным и правилу аддитивности определим молярную рефракцию, вычислим электронную поляризуемость, дипольный момент и эффективный радиус молекулы ацетона, если молярная поляризуемость ацетона при 293К составляет 173×10^-6 м³/моль, показатель преломления n=1.3591 и плотность r=0.7905×10³ кг/м³.

Решение:

Молярная рефракция ацетона, вычисленная по правилу аддитивности, представляет собой сумму рефракций атомов углерода, водорода и кислорода, входящего в карбонильную группу. Используя значения атомных рефракций из таблицы 91 [КС], находим

м³/моль.

Величина молярной рефракции, рассчитанная по уравнению (4.7) с использованием экспериментальных данных, составляет

м³/моль.

Так как , то электронная составляющая поляризуемости равна

м³.

Пренебрегая малой величиной , можно считать и рассчитать величину радиуса молекулы ацетона

м.

Приближенно можно записать, что

Тогда м³×К/моль, и дипольный момент молекулы ацетона

Кл×м.

Используя свойство аддитивности молярной рефракции, можно решить вопрос о возможном строении молекул.

Пример: Элементарный состав органического соединения: С – 54.5%; O – 36.4%; Н – 9.1% (масс.). Молярная масса 88×10^-3 кг/моль. Показатель преломления и плотность соответственно равны: n=1.398, r=0.955×10³ кг/м³. Определим структурную формулу соединения.

Решение:

Определим количества атомов С, О и Н в соединении:

С: ; О: ; Н: .

Следовательно, формула соединения С₄Н₈О₂.

Для данного соединения возможны несколько структурных формул.

Например: кислота − СН₃-СН₂-СН₂-СООН; непредельный двухатомный спирт - СН₂=СН-СН₂СН(ОН)₂ и эфир СН₃-СН₂- СООСН₃.

Для 1-го соединения величина молярной рефракции, вычисленная по правилу аддитивности, складывается из рефракций атомов углерода, рефракций атомов водорода и рефракций атома кислорода, входящего в карбонильную группу, и атома кислорода, входящего в гидроксильную группу:

R₁ = (4×2.418 + 8×1.1 + 2.211 + 1.525) ×10^-6 = 22.208×10^-6 м³/моль.

Для 2-го соединения величина молярной рефракции представляет собой сумму рефракций атомов углерода, рефракций атомов водорода, рефракций атомов кислорода, входящих в гидроксильную группу, и рефракцию двойной связи:

R₂ = (4×2.418 + 8×1.1 + 2×1.525 + 1.733) ×10^-6 = 23.255×10^-6 м³/моль.

Для расчета молярной рефракции 3-го соединения суммируем рефракции атомов углерода, водорода и рефракцию атомов кислорода, входящего в карбонильную группу, и кислорода, входящего в эфирную группу:

R₃ = (4×2.418 + 8×1.1 + 2.211 + 1.643) ×10^-6 = 22.326×10^-6 м³/моль.

Величина молярной рефракции, вычисленная по экспериментальным данным, составляет:

R_эксп = м³/моль.

Наилучшее совпадение R_экспcR₁. Следовательно, структурная формула соединения СН₃-СН₂-СН₂-СООН.

На практике часто пользуются удельной рефракциейr, т.е. рефракцией единицы массы вещества

(4.8)

Единицы измеренияr – м³/кг или см³/г. Подобно молярной, удельная рефракция смеси тоже аддитивна: удельная рефракция смеси равна сумме удельных рефракций составляющих смесь веществ, умноженных на массовую долю вещества в смеси.

Для двухкомпонентного раствора можно записать:

, (4.9)

где r– удельная рефракция раствора;

r₁ и r₂ – удельные рефракции компонентов раствора;

w₁ – массовая доля первого компонента в растворе.

Соотношение (4.9) часто используют для определения количественного состава двухкомпонентной смеси.

Пример: Найдем процентное содержание бензола в смеси с нитробензолом, если удельная рефракция смеси равна 0.287×10^-3 м³/кг. Плотность и показатель преломления при 20^оС соответственно равны: бензола – 0.879×10³ кг/м³ и 1.5011; нитробензола – 1.2033×10³ кг/м³ и 1.5524.

Решение:

Удельная рефракция бензола, вычисленная по уравнению (4.8), равна

м³/кг,

а удельная рефракция нитробензола

м³/кг

Тогда массовая доля бензола, рассчитанная по (4.9), составит

Состав смеси: 30.6% бензола и 69.4% нитробензола.

4.1.1 Многовариантное задание № 10 «Электрические свойства молекул»

Рассчитать дипольный момент и эффективный радиус молекулы С на основании экспериментальных значений молярной поляризуемости при заданной температуре t (таблица 4.1). При расчете пренебречь величиной атомной составляющей поляризуемости, молярную рефракцию вычислить по правилу аддитивности.

4.1.2. Контрольные вопросы

1. Какие изменения происходят в неполярной молекуле при ее помещении в постоянное электрическое поле?

2. Чем отличается поляризация полярной молекулы от поляризации неполярной молекулы при ее помещении в постоянное электрическое поле?

3. Из каких экспериментальных данных можно рассчитать величину молярной поляризуемости молекулы?

4. В чем заключается поляризации молекул в высокочастотном переменном электрическом поле? Как называется молярная поляризуемость молекулы в высокочастотном электрическом поле?

5. Как, используя электрические свойства молекулы, оценить ее ориентировочный радиус?

6. Какое свойство молярной рефракции используется для определения структурной формулы молекулы? Как определить структурную формулу молекулы?

7. Как определить дипольный момент молекулы, используя уравнение Дебая?

8. Как определить количественный состав раствора, используя удельную рефракцию раствора? Какие экспериментальные данные для этого необходимы?

Таблица 4.1 - Варианты заданий

Вариант	Молекула С	Подвариант
t,oC	Pm×106, м3/моль	t,oC	Pm×106, м3/моль	t,oC	Pm×106, м3/моль	t,oC	Pm×106, м3/моль	t,oC	Pm×106, м3/моль	t,oC	Pm×106, м3/моль
	Бромбензол		72.82		72.00		71.15		70.38		69.63		68.92
	Хлорбензол		74.16		73.17		72.23		74.68		71.33		68.85
	Фенол		53.96		53.51		52.97		52.71		52.45		52.20
	Диэтиловый эфир		45.83		45.18		44.57		44.27		43.71		43.43
	Дихлорметан		66.62		65.84		64.36		62.97		61.65		59.23
	Диброметан		88.79		85.04		83.31		81.68		78.66		75.93
	Диметиловый эфир		52.27		49.24		47.13		48.15		45.26		44.39
	Ацетальдегид		129.11		123.13		117.72		115.20		110.52		108.33
	Ацетонитрил		274.27		270.65		263.70		250.85		233.85		223.74
	Хлорэтан		97.71		91.41		87.03		85.03		81.34		78.03
	Бромэтан		90.66		86.72		84.91		81.57		78.55		75.81
	Дихлорэтилен		162.23		155.03		148.52		142.62		158.54		145.50
	Этанол		61.46		60.12		58.86		56.52		53.43		49.16
	Пропанол		61.28		59.05		56.11		54.37		52.04		51.33
	Этиленгликоль		76.56		75.91		75.27		74.95		74.04		72.86
	Нитробензол		249.91		247.61		245.35		240.97		236.77		232.72
	Хлорэтилен		54.78		53.61		51.47		49.56		47.85		46.30
	Бромэтилен		56.07		54.95		52.90		51.07		49.42		47.93
	Формальдегид		87.56		79.02		75.84		74.35		72.92		68.98
	Бромметан		74.74		72.93		71.23		69.63		68.11		66.67
	Метилацетат		71.64		70.07		68.59		65.86		63.41		60.17
	Метанол		60.18		57.97		56.61		55.31		59.42		54.09
	Этилацетат		78.67		77.12		75.65		74.26		72.91		71.68
	Иодэтилен		53.58		52.69		51.05		49.59		48.27		47.09
	Метиламин		45.71		42.96		41.06		40.18		39.36		38.58
	Диметиламин		36.21		34.57		33.43		32.91		32.42		31.95