Общая характеристика молекулярных спектров

Спектромназывается последовательность квантов энергии электромагнитного излучения, поглощенных, выделившихся, рассеянных или отраженных веществом при переходах атомов и молекул из одних энергетических состояний в другие.

В зависимости от характера взаимодействия света с веществом спектры можно разделить на спектры поглощения (абсорбционные); испускания (эмиссионные); рассеяния и отражения.

По изучаемым объектам оптическая спектроскопия, т.е. спектроскопия в области длин волн 10-3÷10-8м подразделяется на атомную и молекулярную.

Атомный спектрпредставляет собой последовательность линий, положение которых определяется энергией перехода электронов с одних уровней на другие.

Энергию атомаможно представить как сумму кинетической энергии поступательного движения Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и электронной энергии Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru :

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.10)

Последняя составляющая квантуется и, следовательно, отражается в спектрах. Величина кванта Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru связана с положением линии в спектре:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , (4.11)

где Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - частота, Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - длина волны, Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - волновое число, Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - скорость света, Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - постоянная Планка.

Так как энергия электрона в атоме обратно пропорциональна квадрату главного квантового числа Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , то для Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru линии в атомном спектре можно записать уравнение:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.12)

Здесь Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - энергии электрона на более высоком и более низком уровнях; Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - постоянная Ридберга; Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - спектральные термы, выраженные в единицах измерения волновых чисел (м-1, см-1).

Все линии атомного спектра сходятся в коротковолновой области к пределу, определенному энергией ионизации атома, после которого идет сплошной спектр.

Энергию молекулыв первом приближении можно рассмотреть как сумму поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.13)

Если не рассматривать поступательную составляющую энергии, которая не отражается в спектре, то вклады отдельных составляющих сильно отличаются по величине:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.14)
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.15)

.

Для большинства молекул такое условие выполняется. Например, для Н2 при 291К отдельные составляющие полной энергии различаются на порядок и более:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru =309,5 кДж/моль,

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru =25,9 кДж/моль,

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru =2,5 кДж/моль,

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru =3,8 кДж/моль.

Значения энергии квантов в различных областях спектра сопоставлены в таблице 4.2.

Таблица 4.2 - Энергия поглощенных квантов Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru различных областей оптического спектра молекул

Область спектра Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru ,кДж/моль Молекулярные процессы – причина поглощения
микроволновая 0,0012-0,12 вращение молекул
дальняя ИК 0,12-2,4
средняя ИК 2,4-60 колебания ядер
ближняя ИК 60-155
видимая 155-300 переходы валентных электронов
ближний УФ 300-598
дальний УФ 598-12000

Понятия «колебания ядер» и «вращение молекул» являются условными. В действительности такие виды движения лишь очень приближенно передают представления о распределении ядер в пространстве, которое носит такой же вероятностный характер, что и распределение электронов.

Схематичная система уровней энергии в случае двухатомной молекулы представлена на рисунке 4.1.

Переходы между вращательными уровнями энергии приводит к появлению вращательных спектров в дальней ИК и микроволновой областях. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного уровня дают колебательно-вращательные спектры в ближней ИК области, поскольку изменение колебательного квантового числа Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru неминуемо влечет за собой изменение и вращательного квантового числа Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . Наконец, переходы между электронными уровнями вызывают появление в видимой и УФ областях электронно-колебательно-вращательных спектров.

В общем случае число переходов может быть очень велико, но на самом деле в спектрах проявляются далеко не все. Количество переходов ограничено правилами отбора.

Молекулярные спектры дают богатую информацию. Они могут быть использованы:

- для идентификации веществ в качественном анализе, т.к. каждое вещество имеет свой собственный только ему присущий спектр;

- для количественного анализа;

- для структурно-группового анализа, поскольку определенные группы, такие, например, как >С=О, _NH2, _OH и др. дают в спектрах характеристические полосы;

- для определения энергетических состояний молекул и молекулярных характеристик (межъядерное расстояние, момент инерции, собственные частоты колебаний, энергии диссоциации); комплексное изучение молекулярных спектров позволяет сделать выводы о пространственном строении молекул;

- в кинетических исследованиях, в том числе для изучения очень быстрых реакций.

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - энергии электронных уровней;

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - энергии колебательных уровней;

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - энергии вращательныхуровней

Рисунок 4.1 – Схематичное расположение уровней энергии двухатомной молекулы

Закон Бугера-Ламберта-Бера

В основе количественного молекулярного анализа с использованием молекулярной спектроскопии лежит закон Бугера-Ламберта-Бера, связывающий интенсивность света падающего Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и прошедшего Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru с концентрацией Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и толщиной поглощающего слоя Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (рисунок 4.2):

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , (4.16)

где Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - коэффициенты поглощения. Коэффициент Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru часто называют коэффициентом экстинкции.

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

Рисунок 4.2 – Иллюстрация закона Бугера-Ламберта-Бера

Закон Бугера-Ламберта-Бера может быть легко обоснован: уменьшение интенсивности света при прохождении через вещество Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru пропорционально Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и числу частиц, встретившихся на пути пучка, т.е. Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru :

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru ~ Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru .  

или с коэффициентом пропорциональности:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.17)

Проинтегрируем полученное уравнение:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.18)

Результат интегрирования:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.19)

или

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.20)

При уменьшении интенсивности падающего света на порядок

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.21)

Если Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru =1 моль/л, то Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , т.е. коэффициент поглощения Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru равен обратной толщине слоя, в котором при концентрации, равной 1, интенсивность падающего света уменьшается на порядок.

Коэффициенты поглощения Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru зависят от длины волны. Вид этой зависимости является своеобразным «отпечатком пальцев» молекул, что используется в качественном анализе для идентификации вещества. Эта зависимость характерна и индивидуальна для того или иного вещества и отражает характеристические группы и связи, входящие в молекулу.

Оптическая плотность D

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.22)

обычно измеряется в максимуме поглощения, в соответствии с уравнением (4.22) пропорциональна концентрации вещества, что используется в количественном анализе. После калибровки по системам (растворам) с известными концентрациями и построения калибровочного графика по измеренному значению Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru неизвестного раствора можно определить концентрацию Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (рисунок 4.3).

D
Сх
 

Рисунок 4.3 – Определение концентрации раствора по оптической плотности

Закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется не всегда. Причина – химические и межмолекулярные взаимодействия в растворах, а также инструментальные искажения.

Помимо оптической плотности, часто используют количественные величины: пропускание

  Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.23)

выражаемое в %

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , (4.24)

или поглощение Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru :

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.25)

4.2.3 Энергия вращения двухатомной молекулы в приближении жесткого ротатора. Вращательные спектры молекул и их применение для определения молекулярных характеристик

Появление вращательных спектров связано с тем, что вращательная энергия молекулы квантуется, т.е.

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , (4.26)

где Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - волновое число линии во вращательном спектре.

Рассмотрим механизм возникновения вращательного спектра двухатомной молекулы, межъядерное расстояние в которой постоянно. Такая система называется жестким ротатором.

m1
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
0
а

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
0
б

Рисунок 4.4 – Модель жесткого ротатора

на примере двухатомной молекулы (а) и частицы (б)

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Энергия вращения молекулы вокруг оси вращения Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , (4.27)

где Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - угловая скорость вращения; Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - момент инерции системы:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.28)

Поскольку точкаO является центром тяжести молекулы, то:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.29)

Учитывая, что

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.30)

равенство (4.29) можно переписать относительно Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru или Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru :

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , (4.31)
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.32)

Подстановка полученных выражений в уравнение (4.28) позволяет момент инерции I с межъядерным расстоянием Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru :

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.33)

Введение обозначения приведенной массы Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru :

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.34)

приводит к уравнению

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.35)

Таким образом, двухатомную молекулу (рисунок 4.7а), вращающуюся вокруг оси Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru или Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , проходящей через центр тяжести, можно упрощенно рассматривать как частицу с массой Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , описывающую круг с радиусом Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru вокруг точкиO (рисунок 4.7б).

Вращение молекулы вокруг оси Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru дает момент инерции, практически равный нулю, поскольку радиусы атомов значительно меньше межъядерного расстояния. Вращениеотносительно осей Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru или Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , взаимно перпендикулярных линии связи молекулы, приводит к равным по величине моментам инерции:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.36)

Решение уравнения Шредингера для вращательной энергии в приближении модели жесткого ротатора дает уравнение:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.37)

где Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - вращательное квантовое число, принимающее только целочисленные значения

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru = 0, 1, 2…. В соответствии с правилом отбора для вращательного спектрадвухатомной молекулы изменение вращательного квантового числа при поглощении кванта энергии возможно лишь на единицу, т.е.

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.38)

Введение вращательной постоянной Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru :

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.39)

преобразует уравнение (4.37) в вид:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.40)

Разность энергий двух соседних уровней может быть оценена по уравнению:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.41)

Из анализа уравнения (4.41) следует, что с ростом Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru возрастает Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , т.е. вращательные уровни расходятся. Напротив, увеличение Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru приводит к уменьшению Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru .

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru        
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru 20 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru     12 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru     6 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru   2 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

а б

Рисунок 4.5 – Расположение вращательных уровней энергии (а)

и схематичный вид вращательного спектра двухатомной молекулы (б)

в приближении жесткого ротатора

Поскольку

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , (4.42)

волновое число линии во вращательном спектре, соответствующей поглощению кванта при переходе с j уровня энергии на уровень j+1, можно вычислить по уравнению:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.43)

Из этого уравнения следует, что с ростом Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru волновое число линии во вращательном спектре Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru увеличивается, а интервал между линиями, тем не менее, остается постоянным:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.44)

Таким образом, вращательный спектр в приближении модели жесткого ротатора представляет собой систему линий, находящихся на одном и том же расстоянии друг от друга (рисунок 4.5б). Примеры вращательных спектров двухатомных молекул, оцененных в моделижесткий ротатор, представлены на рисунке 4.6.

а б
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

Рисунок 4.6 – Вращательныe спектры HF (а) иCO(б)

Для молекул галогеноводородов этот спектр смещен в дальнюю ИК область спектра, для более тяжелых молекул – в микроволновую.

Исходя из полученных закономерностей возникновения вращательного спектра двухатомной молекулы, на практике сперва определяют расстояние между соседними линиями в спектре Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , из которого далее находят Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru по уравнениям:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , (4.45)
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru ,   (4.46)
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.47)
   

Реальная молекула не является жестким ротатором, т.к. при достаточно высоких скоростях вращения связь в молекуле несколько растягивается в результате действия центробежных сил. При этом момент инерции увеличивается, а расстояние между линиями вращательного спектра двухатомной молекулы с ростом j уменьшаются.

Учет поправки на центробежное искажение приводит к некоторому усложнению уравнения для вращательной энергии:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.48)

где Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - постоянная центробежного искажения, связана с вращательной постоянной Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru примерным соотношением Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . Поправку следует учитывать лишь при очень больших j.

Для многоатомных молекул в общем случае возможно существование трех разных моментов инерции Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . При наличии в молекуле элементов симметрии моменты инерции могут совпадать или даже быть равными нулю. Например, для линейных многоатомных молекул (CO2, OCS, HCN и др.)

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.49)

В случае несимметричных линейных молекул существуют по крайней мере две различных длины связи, например, в молекуле OCS Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . Для определения межъядерных расстояний в таких молекулах используют спектры изотопных заместителей. При изменении приведенной массы изменяется момент инерции и положение линий в спектре. Наблюдается изотопный сдвиг

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , (4.50)

где Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - положение линии, отвечающей вращательному переходу Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru в изотопозамещенной молекуле.

Для вычисления величины изотопного сдвига линии необходимо последовательно рассчитать приведенную массу Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru изотопозамещенной молекулы с учетом изменения атомной массы изотопа, момент инерции Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , вращательную постоянную Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и положение линии в спектре молекулы по уравнениям (4.34), (4.35), (4.39) и (4.43), соответственно, или оценить отношение волновых чисел линий, отвечающих одному и тому же переходу в изотопозамещенной и неизотопозамещенной молекулах, и далее определить направление и величину изотопного сдвига по уравнению (4.50). Если межъядерное расстояние приближенно считать постоянным Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , то отношение волновых чисел соответствует обратному отношению приведенных масс:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (4.51)

Экстремальный характер зависимости интенсивности полос во вращательном спектре двухатомной молекулы (рис.4.6) может быть связан с относительной «заселенностью» вращательных уровнейэнергии.Реальный вращательный спектр является спектром не отдельно взятой молекулы, а большой совокупности частиц с различными и быстро меняющимися в результате соударений энергиями. Распределение молекул по энергиям при постоянстве внешних параметров постоянно и определяется распределением Больцмана.

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , (4.52)

где Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - общее число частиц, Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - число частиц наi- том уровне энергии при температуре T, k– постоянная Больцмана, Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - статистический весили степень вырожденияi-того уровня энергии, характеризует вероятность нахождения частиц на данном уровне.

Для вращательного состояния заселенность уровня характеризуют обычно отношением числа частицнаj- том уровне энергии Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru к числу частиц на нулевом уровне Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru :

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , (4.53)

где Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru - статистический вес j-того вращательного уровня энергии, отвечает числу проекций количества движения вращающейся молекулы на ее ось – линию связи молекулы, Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , энергия нулевого вращательного уровня Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . Функция Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru проходит через максимум при увеличении j, как иллюстрирует рисунок 4.7 на примере молекулы CO.

Экстремум функции соответствует уровню с максимальной относительной заселенностью, значение квантового числа которого можно вычислить по уравнению, полученному после определения производной функции в экстремуме:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . (4.54)

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

Рисунок 4.7 – Относительная заселенность вращательных уровней энергии

молекулыCOпри температурах 298 и 1000 К

Пример. Во вращательном спектреHI определено расстояние между соседними линиями Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru см-1. Рассчитайте вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние в молекуле.

Решение

В приближении модели жесткого ротатора в соответствии с уравнением (4.45) определяем вращательную постоянную:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru см-1.

Момент инерции молекулы вычисляем из значения вращательной постоянной по уравнению (4.46):

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru кг.м2.

Для определения равновесного межъядерного расстоянияиспользуем уравнение (4.47), учитывая, что массы ядер водорода Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и йода Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru выражены в кг:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

Пример. В дальней ИК-области спектра 1H35Cl обнаружены линии, волновые числа которых:

N линии
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , см-1 85.384 106.730 128.076 149.422 170.768 192.114 213.466

Определите усредненные значения момента инерции и межъядерного расстояния молекулы. Отнесите наблюдаемые линии в спектре к вращательным переходам.

Решение

Согласно модели жесткого ротатора разность волновых чисел Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru соседних линий вращательного спектра постоянна и равна 2 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru . Определим вращательную постоянную по среднему значению расстояний между соседними линиями в спектре:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru см-1,

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru см-1

Находим момент инерции молекулы (уравнение (4.46)):

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru кг·м2

Рассчитываем равновесное межъядерное расстояние (уравнение (4.47)), принимая во внимание, что массы ядер водорода Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и хлора Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (выражены в кг):

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

По уравнению (4.43) оцениваем положение линий во вращательном спектре 1H35Cl:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и т.д.

Соотносим рассчитанные значения волновых чисел линий с экспериментальными. Получается, что наблюдаемые во вращательном спектре 1H35Cl линии соответствуют переходам:

N линии
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , см-1 85.384 106.730 128.076 149.422 170.768 192.114 213.466
Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru 3 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru 4 4 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru 5 5 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru 6 6 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru 7 7 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru 8 8 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru 9 9 Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru 10

Пример. Определите величину и направление изотопного сдвига линии поглощения, отвечающей переходу с Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru энергетический уровень, во вращательном спектре молекулы1H35Cl при замещении атома хлора на изотоп 37Cl. Межъядерное расстояние в молекулах 1H35Clи 1H37Clсчитать одинаковым.

Решение

Для определения величины изотопного сдвига линии, отвечающей переходу Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , рассчитываем приведенную массу Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru молекулы 1H37Cl с учетом изменения атомной массы 37Cl:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

далее вычисляем момент инерции Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru , вращательную постоянную Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru и положение линии Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru в спектре молекулы 1H37Clи величину изотопного сдвига по уравнениям (4.35), (4.39), (4.43) и (4.50), соответственно.

Иначеизотопный сдвиг можно оценитьиз отношения волновых чисел линий, отвечающих одному и тому же переходу в молекулах, (межъядерное расстояние считаем постоянным) и далее положение линии в спектре, используя уравнение (4.51).

Для молекул 1H35Cl и 1H37Cl отношение волновых чисел заданного перехода равно:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru

Для определения волнового числа линии изотопозамещенной молекулы подставляем найденное в предыдущем примере значение волнового числа перехода j → j+1 (3→4):

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru .

Делаем вывод: изотопный сдвиг в низкочастотную или длинноволновую область составляет

85.384-83.049=2.335 см-1.

Пример. Рассчитайте волновое число и длину волны наиболее интенсивной спектральной линии вращательного спектра молекулы1H35Cl. Соотнесите линию с соответствующим вращательным переходом.

Решение

Наиболее интенсивная линия во вращательном спектре молекулы связана с максимальной относительной заселенностью вращательного уровня энергии.

Подстановка найденного в предыдущем примере значения вращательной постоянной для 1H35Cl ( Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru см-1) в уравнение (4.54) позволяет вычислить номер этого уровня энергии:

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru .

Волновое число вращательного перехода с этого уровня рассчитываем по уравнению (4.43):

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru ,

Длину волны перехода находим из преобразованного относительно Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru уравнения (4.11):

Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru .

4.2.4 Многовариантное задание № 11 «Вращательные спектры двухатомных молекул»

1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии вращательного движения двухатомной молекулы как жесткого ротатора.

2. Выведите уравнение для расчета изменения энергии вращения двухатомной молекулы как жесткого ротатора при переходе ее на соседний, более высокий квантовый уровень Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru .

3. Выведите уравнение зависимости волнового числа вращательных линий в спектре поглощения двухатомной молекулы от вращательного квантового числа.

4. Выведите уравнение для расчета разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения двухатомной молекулы.

5. Рассчитайте вращательную постоянную Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (в см-1 и м-1) двухатомной молекулы A по волновым числам двух соседних линий в длинноволновой инфракрасной области вращательного спектра поглощения молекулы (см. таблицу 4.3) .

6. Определите энергию вращения молекулы A на первых пяти квантовых вращательных уровнях (Дж).

7. Вычертите схематически энергетические уровни вращательного движения двухатомной молекулы как жесткого ротатора.

8. Нанесите пунктиром на эту схему вращательные квантовые уровни молекулы, не являющейся жестким ротатором.

9. Выведите уравнение для вычисления равновесного межъядерного расстояния на основании разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения.

10. Определите момент инерции Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (кг.м2) двухатомной молекулы A.

11. Рассчитайте приведенную массу Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (кг) молекулыA.

12. Вычислите равновесное межъядерное расстояние Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru ( Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru ) молекулы A. Сопоставьте полученное значение со справочными данными.

13. Отнесите наблюдаемые линии во вращательном спектре молекулы A к вращательным переходам.

14. Рассчитайте волновое число спектральной линии, отвечающей вращательному переходу с уровня j для молекулы A(см. таблицу 4.3).

15. Вычислите приведенную массу Общая характеристика молекулярных спектров - student2.ru (кг) изотопозамещенной молекулы B.

16. Рассчитайте волновое число спектральной линии, связанной с вращательным переходомс уровня j для молекулы B(см. таблицу 4.3). Межъядерные расстояния в молекулах A и B считать равными.

17. Определите величину и направление изотопного сдвига во вращательных спектрах молекул A и B для спектральной линии, отвечающей переходус вращательного уровня j.

18. Объясните причину немонотонного изменения интенсивности линийпоглощенияпо мере увеличения энергии вращения молекулы

19. Определите квантовое число вращательного уровня, отвечающего наибольшей относительной заселенности. Рассчитайте длины волн наиболее интенсивных спектральных линий вращательных спектров молекул A и B.

&nb

Наши рекомендации