Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе

Для обратимо работающего гальванического элемента при Р и Т =const изменение энергии Гиббса Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru равно максимальной полезной работе W, взятой с обратным знаком Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru . С другой стороны, электрическая работа, связанная с переносом заряда, соответствующего одному молю вещества, между электродами с разностью потенциалов Е (ЭДС), равна Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru (см. выражение (3.5)).

В результате получим выражение:

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru (3.14)

Изменение энтропии, характеризующее электрохимическую реакцию, равно

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru (3.15)

Из термодинамики известно, что

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru (3.16)

Подставим в уравнение (3.16) уравнение (3.14), преобразуем и получим:

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru (3.17)

Последнее уравнение является одной из форм уравнения Гиббса – Гельмгольца и позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей в элементе, если известны его электродвижущая сила и температурный коэффициент ЭДС Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru . Знак Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru связан со знаком температурного коэффициента ЭДС. Действительно, Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru (теплота выделяется), если Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru или Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru , но Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru . Энтальпия увеличивается ( Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru ), если Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru и Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru . В последнем случае элемент работает с поглощением теплоты из окружающей среды. Если Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru , то Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru , т.е. в этом случае все тепло практически можно превратить в работу, и коэффициент полезного действия такого элемента приближается к 100%.

При достижении равновесия при Т, Р = const изменение энергии Гиббса равно нулю и для термодинамической константы равновесия электро-химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, справедливо:

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru , (3.18)

где Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru – изменение энергии Гиббса химической реакции, протекающей при условии, что активности всех компонентов равны единице. По определению стандартный потенциал электрода – это потенциал при активностях окисленной и восстановленной формы равных единице. Стандартная ЭДС – разность стандартных потенциалов. Следовательно,

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru (3.19)

где Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru – стандартная ЭДС и стандартные потенциалы положительного и отрицательного электродов, соответственно.

Пример: Составим элемент, в котором обратимо протекает реакция:

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru

Используя стандартную ЭДС этого элемента рассчитаем стандартные термодинамические функции этой реакции, константу равновесия при температуре 325 К, если температурный коэффициент стандартной ЭДС составляет Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru В/К.

Решение: Сначала нужно выяснить, из каких электродов состоит гальванический элемент, на котором протекает данная реакция.

В данной реакции серебро окисляется, повышая свою степень окисления, а Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru восстанавливается, понижая свою степень окисления.Хлорид серебра Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru и каломель Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru , участвующие в реакции, являются малорастворимыми соединениями (см. таблицу 78 справочника [2]), следовательно, они входят в состав электродов второго рода: хлорсеребрянного и каломелевого.

Запишем электродные реакции, протекающие на электродах с учетом стехиометрических коэффициентов заданной реакции:


Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru

и

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru

В суммарной реакции участвуют 2 электрона ( Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru ).

Электрод, на котором протекает реакция окисления (хлорсеребрянный), будет располагаться на схеме гальванического элемента слева, а электрод, на котором идет реакция восстановления (каломелевый),- справа.

Электроды второго рода обязательно включают в себя хорошо растворимое соединение с анионом, одноименным аниону малорастворимого соединения. Поэтому хорошо растворимое соединение нужно включить в схему гальванического элемента, несмотря на то, что оно не входит в суммарную реакцию.

Гальванический элемент можно представить в виде гальванического элемента с переносомионов через границу раздела жидких фаз (т.е., с двумя жидкими фазами, между которыми располагается мембрана или электролитический мостик):

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru

или без переноса ионов через границу раздела жидких фаз (с одной жидкой фазой, общей для двух электродов):

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru

В таблице 79 [2] найдем стандартные потенциалы хлорсеребрянного и каломелевого электродов: +0,222 В и +0,268 В, соответственно. Стандартная ЭДС данного гальванического элемента при Т=298 К:

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru

Используя температурный коэффициент ЭДС Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru иприняв, что в указанном интервале температур зависимость Е0 = f(T) линейна, найдем:

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru В.

По формуле (3.19) найдем Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru :

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru

Термодинамическую константу равновесия найдем из формулы (3.18):

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru

Далее по формулам (3.15) и (3.16) рассчитаем изменение энтропии и тепловой эффект реакции при 325 К:

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru Дж/(моль·К)

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru Дж/моль.

3.1.4 Многовариантное задание №8 «Гальванические элементы»

1. Какого рода левый электрод гальванического элемента А (таблица 3.1)? Напишите уравнение реакции, протекающей на этом электроде в равновесных условиях, и уравнение для расчета потенциала этого электрода.

2. Определите среднюю ионную активность электролита a± в левом электроде гальванического элемента А на основании справочных значений среднего ионного коэффициента активности электролита [2] при моляльной концентрации m1(таблица 3.2) и температуре 298 К.

3. Определите электродный потенциал левого электрода при 298 К. Стандартный электродный потенциал возьмите из справочника [2].Давление в газовых электродах примите равным стандартному атмосферному давлению.

4. Какого рода правый электрод гальванического элемента А (таблица 3.1)? Напишите уравнение реакции, протекающей на этом электроде в равновесных условиях, и уравнение для расчета потенциала этого электрода

5. Определите среднюю ионную активность электролита a± в правом электроде гальванического элемента А на основании справочных значений среднего ионного коэффициента активности электролита [2] при моляльной концентрации m2(таблица 3.2) и температуре 298 К.

6. Определите электродный потенциал правого электрода при 298 К. Стандартный электродный потенциал возьмите из справочника [2].Давление в газовых электродах примите равным стандартному атмосферному давлению.

7. Напишите электродные реакции, протекающие на отрицательном и положительном электродах и суммарную химическую реакцию, протекающую самопроизвольно при работе гальванического элемента А.

8. Определите электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента А и максимальную полезную электрическую работу, которую можно получить при работе данного элемента при температуре 298 К.

9. Вычислите термодинамическую константу равновесия реакции, протекающей самопроизвольно в гальваническом элементе Апри температуре 298 К.

10. Составьте гальванический элемент, в котором протекает самопроизвольно химическая реакция В (таблица 3.3).

11. Определите стандартное значение ЭДС гальванического элемента, в котором протекает химическая реакция В, при температуре 298 К на основании стандартных электродных потенциалов из справочника [2].

12. Определите Е0при температуреTна основании значения Е0 при 298 К и величины Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru (таблица 3.3), приняв что в указанном интервале температур зависимость Е0 = f(T) линейна.

13. Определите Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru (кДж/моль) реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T(таблица 3.4).

14. Определите Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru (Дж/(моль∙К)) для реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T.

15. Определите тепловой эффект Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru (кДж/моль) реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T.

16. Определите термодинамическую константу равновесия химической реакции Впри температуре T.

Таблица 3.1 – Варианты заданий

Вар. Гальванический элемент А
Zn|ZnSO4||KCl|AgCl(s)|Ag
(Pt)H2|H2SO4||KCl|Hg2Cl2(s)|Hg
Cu|CuCl2||CdSO4|Hg2SO4(s)|Hg
Pb|PbSO4|Na2SO4||HCl|H2(Pt)
Fe|FeCl2||H2SO4|Ag2SO4(s)|Ag
Pb|PbI2(s)|KI||SnCl2|Sn
Cd|CdSO4||HCl|Cl2(Pt)
Hg|Hg2SO4|CdSO4||AgNO3|Ag
(Pt)H2|H2SO4||NaBr|AgBr(s)|Ag
Cd|CdSO4||HCl|CuCl(s)|Cu
Pb|Pb(NO3)2||KI|I2(Pt)
Ni|NiSO4||KBr|Hg2Br2(s)|Hg
Ca|Ca(OH)2(s)|NaOH||SnCl2|Sn
Tl|TlCl||CdCl2|Cl2(Pt)
Tl|TlI(s)|KI||CuSO4|Cu
Tl|TlCl(s)|NaCl||BaCl2|Cl2(Pt)
Cu|Cu2O(s)|KOH||KOH|O2(Pt)

Продолжение таблицы 3.1

Вар. Гальванический элемент А
Pb|PbBr2(s)|NaBr||KBr|Br2(Pt)
(Pt)H2|NaOH||NaCl|PbCl2(s)|Pb
Cu|CuI(s)|NaI||CdCl2|Cl2(Pt)
Li|LiCl||KI|AgI(s)|Ag
Zn|ZnCl2||NaI|Hg2I2(s)|Hg
Cd|CdI2||NaOH|HgO(s)|Hg
Cs|CsCl||KOH|Ag2O(s)|Ag
Cd|CdCl2||HCl|Sb2O3(s)|Sb
Cd|CdSO4||KI|I2(Pt)

Таблица 3.2 – Варианты заданий

Вариант Моляльная концнентрациярастворов, m, моль/кг H2O Подвариант
1, 2, 3, 4, 7, 9, 15, 18, 26 m1 m2 0,005 0,2 0,01 0,1 0,02 0,05 0,05 0,02 0,1 0,01 0,2 0,005
12, 17, 19, 20, 22, 23, 24 m1 m2 0,1 0,5 0,2 2,0 0,5 1,0 1,0 0,5 2,0 0,2 0,5 0,1
5, 6, 10, 13, 16, 21 m1 m2 0,01 0,1 0,02 0,05 0,05 0,02 0,1 0,01 0,2 0,005 0,5 0,001
8, 11, 14, 25 m1 m2 0,001 0,05 0,002 0,1 0,01 0,02 0,001 0,2 0,002 0,5 0,01 1,0

Таблица 3.3 – Варианты заданий

Вариант Химическая реакция В Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru В/К
Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
H2 + Hg2SO4 = H2SO4 +2Hg Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 +2Hg Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
H2 + Hg2SO4 = H2SO4 +2Hg Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 +2Hg Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Ni + 2CoCl3 = NiCl2 + 2CoCl2 Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
FeCl3 + 3CrCl2 = Fe + 3CrCl3 Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Zn + 2TlOH = Zn(OH)2 + 2Tl Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Tl + Cu(NO3)2 = TlNO3 + CuNO3 Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2 Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
NaI3 +Na2S = 3NaI +S Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Fe + Tl(NO3)3= Fe(NO3)2 + TlNO3 Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Ni + 2CoCl3 = NiCl2 + 2CoCl2 Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
FeCl3 + 3CrCl2 = Fe + 3CrCl3 Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Zn + 2TlOH = Zn(OH)2 + 2Tl Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Tl + Cu(NO3)2 = TlNO3 + CuNO3 Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2 Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Fe + Tl(NO3)3= Fe(NO3)2 + TlNO3 Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru
Hg2Cl2 +2Ag = 2AgCl + 2Hg Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе - student2.ru

Таблица 3.4 – Варианты заданий

Вариант Температура T, К
Подвариант
1, 2, 3, 4, 5, 6, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 26
7, 8, 9, 10, 11, 12, 20, 21, 22, 23, 24, 25

Наши рекомендации