Особенности полярографического метода

2.1. Применяемые электроды

Недостатками классических ртутных электродов являются ядовитость паров ртути, осцилляция (колебания тока при отрыве капли), применимость их для водных растворов в интервале потенциалов от +0,3 до –1,5 В. При потенциалах выше 0,3 В начинается окисление ртути, при пониженных потенциалах (–1,6 В в кислых или –2,0 В в щелочных и нейтральных растворах) идет восстановление водорода. При необходимости работы в области более положительных потенциалов используют твердые микроэлектроды из платины, применяемой в пределах от –0,1 В (потенциал восстановления на Pt водорода) до +1,3 В (потенциал выделения кислорода). Помимо платиновых иногда применяют золотые, серебряные, графитовые и амальгамированные (пленочные) электроды. Малую скорость установления толщины диффузного слоя у твердых микроэлектродов компенсируют специальными приемами (вращение, вибрирование).

В качестве второго, неполяризующегося электрода используют каломельные, хлорсеребряные и другие классические электроды сравнения или металлические электроды с большой рабочей поверхностью.

2.2. Используемые реакции

Рассмотренные закономерности корректны только для обратимых электрохимических реакций, характеризующихся быстрым установлением равновесия между окисленной и восстановленной формами деполяризатора. Лишь в этом случае электрохимический процесс контролируется скоростью диффузии определяемого компонента.

Необратимость может быть экспериментально установлена и определяется соотношением:

Для обратимых процессов потенциал полуволны и предельный ток I_пред строго зависят от концентрации компонента и условий проведения анализа. В 1953 г. П. Делахей показал, что электродный процесс является полярографически обратимым при константе скорости электрохимической реакции K > 5×10^–5 см/с.

2.3. Применяемые среды

Предварительное введение индифферентного электролита (фона) или использование определенного растворителя преследует следующие цели:

– создание ионной силы раствора (μ), обеспечивающей достаточную электропроводность;

– достижение условий поступления ионов деполяризатора к микроэлектроду только за счет диффузии;

– поддержание определенной кислотности в случае зависимости восстановления или окисления компонента от рН среды и для предотвращения гидролиза солей;

– разделение и повышение четкости полярографических волн (например, за счет комплексообразования с участием отдельных компонентов).

На практике используют в качестве фонов для водных сред растворы KCl, K SO₄ KNO₃ и буферные смеси при концентрации их выше 0,1 М.

2.4. Образование ложных максимумов на полярограммах

В ряде случаев вместо ступенчатых полярограмм получают кривые с максимумами, отражающими появление (в определенном интервале напряжений) токов, не соответствующих токам диффузии. Различают max I, II - для ртутных капельных электродов, и III, IV - для твердых электродов Максимумы I и II рода устраняет введение поверхностно-активных веществ (ПАВ), тормозящих движение ртути (универсальные – желатин, агар-агар или специфические, например, для положительно заряженной поверхности – кислые, для отрицательно заряженной – основные красители).

Максимумы III и IV рода ПАВ не подавляются, а устраняются методически (III рода – наложением потенциала с меньшей скоростью, IV – дальнейшим резким повышением потенциала или использованием специальных приемов очистки электрода).