Теоретические основы полярографического метода анализа. Аппаратура. Характеристика метода
Полярография – это один из важнейших методов электрохимических методов анализа.
В основе его лежит процесс электролиза, сопровождающий окислением или восстановлением определяемого вещества на поверхности одного из электродов (ртутно-капельный).
Полярография была открыта Гейровским в 1922 году.
Кондуктометрия и потенциометрия не сопровождаются процессами переноса вещества, измерения проводятся при силе тока = 0 А.
Полярография и электрогравиметрия сопровождается процессом переноса вещества и проводится при силе тока ≠ 0.
Полярографическим методом анализа называется электрохимический метод в основе которого, лежит зависимость между характером поляризованного рабочего электрода и составом раствора.
Слово полярография означает запись процесса поляризации.
Поляризацией называется процесс изменения равновесного электродного потенциала при прохождении через раствор электролита постоянного электрического тока.
Осуществление электродного процесса требует сдвига потенциала, тогда реальный потенциал будет равен:
где Е – стандартный электродный потенциал; определяется материалом электрода, может меняться при изменении его поверхности
ΔЕ – сдвиг потенциала, который определяет процесс поляризации.
Если поляризации подвергается электрод, то такая поляризация называется химической или электродной.
Если изменение концентрации связано с изменением концентрации потенциал образующих ионов в приэлектродном слое раствора электролита, то такой вид поляризации называется концентрационным
В зависимости от того будет ли поляризующий электрод катодом или анодом электролитической ячейки, причиной поляризации будет либо окислительный, либо восстановительный процессы, которые в свою очередь вызовут сдвиг потенциала либо в положительную, либо в отрицательную сторону.
Электродный процесс можно рассматривать как совокупность изменений проходящие, как в растворе, так и на поверхности электрода.
Любой процесс в самом простейшем случае модно разделить на 3 стадии:
1) доставка вещества из общей массы к поверхности электрода (диффузия)
2) собственно электрохимическая реакция (восстановление или окисление)
3) образование новой фазы конечного продукта
При протекании поляризации может наступить момент предельного обеднения приэлектродного слоя и следовательно max скорости перемещения ионов за счет диффузии. Такому состоянию соответствует максимальная плотность тока.
Ток соответствующий предельной плотности называется предельным диффузионным током.
Связь диффузионного тока с концентрацией определяемого иона описывается уравнением Ильковича:
где z – количество принимаемых (отдаваемых) электронов;
D – коэффициент диффузии;
m – масса капли ртути вытекающая из капилляра за 1 секунду;
τ – время жизни капли в секундах
С0 – концентрация определяемого иона
Ртутно-капельный электрод
Характерной чертой полярографии является использование двух ртутных электродов, резко отличающихся по своей поверхности. Первый называется микро-электродом, а второй – макро-электродом.
Гейровским для полярографии был предложен ртутный капельный электрод.
Состоит он из стеклянного сосуда(1) соединительной трубки (2) и капилляра(3). Сосуд заполняется ртутью (4), капилляр имеет внутренний диаметр от 0,01 до 0,05 мм и изготавливается из толстостенного стекла, в ртуть помещается платиновый электрод, служащий для подвода и отвода электродов.
Ртуть под действием собственного веса продавливается из сосуда через капилляр.
Процесс окисления или восстановления протекает на поверхности ртути, которая виде капли весит на кончике капилляра.
Время от появления капли до ее отрыва называется временем жизни.
Вторым электродом является ртуть, которая разлита на дне электролитической ячейки с определенным раствором.
Если сравнить электроды, то окажется, что они сильно отличаются по поверхности.
Плотность тока, которая является важной характеристикой полярографии, будет ничтожно малой, на макро-электроде и поэтому потенциал системы от нее зависеть не будет.
На микро-электроде, поверхность которого чрезвычайно мала, плотность тока будет значительно больше и, следовательно, поляризоваться будет микро-электрод. Следовательно, суммарный потенциал будет зависеть от степени поляризации этого электрода.
Если определяющей является концентрационная поляризация, тогда смещение потенциала будет определяться уравнением концентрационной поляризации:
где i – подаваемый
Характеристика ртутно-капельного электрода
Достоинства:
+ поверхность капли непрерывно обновляется, отсюда и высокая воспроизводимость результатов;
+ катионы большинства металлов на ртути восстанавливаются легче, чем на платине;
+ т.к. на ртути водород выделяется с огромным перенапряжением, то водород восстанавливается после всех металлов
Недостатки:
‒ ртуть ядовита;
‒ ртуть нельзя использовать в области положительных потенциалов;
‒ т.к. процесс происходит на поверхности капли ртути, которая непрерывно меняется, то вместо графика получается асцилографическая кривая:
Чтобы избавиться от этого ставится дополнительное устройство – магазин сопротивления
‒ падая, капля перемешивает раствор и на полярограмме образуется всплеск, который можно устранить добавлением ПАВ.
Схема полярографической установки
Напряжение передается от аккумуляторной батареи (1) на реохорде (3), напряжение измеренное вольтметром (2). Сила тока измеряется гальванометром (5), а (6) это сопротивление, убирающее асцилографирование. (7) – ртутный – капельный электрод, (9) – анализируемый раствор, находящийся в электролитической ячейке (8), а (10) – это макро-электрод.
Передвигая контакт К (4) по реохорду изменяют напряжение до определенного значения. Изменение напряжения электрохимической реакции не происходит, поэтому зависимость остается практически постоянной.
При достижении определенного значения потенциала начинается реакция, и сила тока резко возрастает. По окончанию разрядки зависимость остается постоянной.
Полярографическая кривая строится в координатах сила тока (J) и напряжения, поэтому она называется вольт амперной кривой.
Вольтамперная кривая в отличие от всех прочих методов позволяет одновременно проводить как качественный, так и количественный анализ.
Качественный полярографический анализ
Важной характеристикой является потенциал полуволны. Потенциал полуволны зависит не только от природы определенного иона, но и от рН.
Данным методом можно определить несколько ионов, условием разделения кривых является разница ΔЕ1/2 ≥ 0,2 В.
Количественный анализ
Важной характеристикой является высота волны, которая равна iд
iд ↑, следовательно С ↑
Методы количественно полярографии
1. Метод расчета
Измерив, диффузионный ток и зная массу капли ртути вытекающей из капилляра за 1 секунду (в паспорте) и время жизни капли, из уравнения Ильковича выражают концентрацию анализируемого раствора:
2. Метод калибровочных кривых
Готовят ряд стандартных растворов и для каждого из них снимают полярограмму
Стоят график iд = f(С), который представляет собой прямую линию. Измерив iд анализируемого раствора, по графику находят Сх. Данный метод используется для поточных анализов.
3. Метод стандартных растворов
Готовят только один эталонный раствор. Измеряют его высоту волны и высоту волны анализируемого раствора.
4. Метод добавок
Предварительно готовят эталонный раствор, затем снимают полярограмму с анализируемым раствором, затем добавляют в анализируемый раствор определенный объем эталонного раствора и снова снимают полярограмму.
Характеристика метода
+ высокая чувствительность (широко используется для определения примесей или следов); высокая точность (1-3%); позволяет определить несколько компонентов смеси одновременно; позволяет использовать водные и неводные растворители; является экспрессным (1-5 мин); легко подвергаются автоматизации; одновременное проведение качественного и количественного анализа;
‒ ртуть.
В последнее время вместо двух ртутных электродов принято использовать платину, в качестве индикаторного электрода используют вращающийся или вибрирующийся платиновый электрод.
+ прост в обращении; нет ртути; можно анализировать металлы с положительным потенциалом;
‒ медленно достижение iд
