Характеристические частоты групп

Хотя ИК –спектр характеризует молекулу в целом, некоторые группы атомов поглощают при определенной частоте (или вблизи нее) независимо от структуры остальной части молекулы. Положение этих полос, которые называют характеристическими, настолько постоянно, что по ним можно судить о структурных элементах молекулы. К ним относятся, например, колебания групп CH, CH₂, CH₃, O-H, N-H, NH₂, C=C, C=O, NO₂ и др.

Инфракрасное излучение с волновыми числами менее 100 см^-1 при поглощении органической молекулой преобразуется в энергию вращения. Поглощение квантовано, поэтому вращательный спектр молекул состоит из дискретных линий.

Излучение в интервале 10000 -100 см^-1 при поглощении преобразуется органической молекулой в энергию колебаний. Это поглощение тоже квантовано, но колебательный спектр состоит не из линий, а из полос, поскольку каждый колебательный переход сопровождается изменениями вращательных состояний. Частота, при которой наблюдается полоса поглощения, зависит от относительных масс атомов, силовых постоянных связей и геометрии молекулы. Химики-органики обычно обозначают интенсивности полос в полуколичественных терминах (с. – сильная, ср. – средняя, сл. – слабая).

Молекулярные колебания подразделяются на два типа: валентные (stretching) и деформационные (bending). Валентное колебание – это такое ритмичное движение вдоль связи, когда межатомное расстояние периодически увеличивается или уменьшается. Деформационное колебание может заключаться в изменении валентного угла (т.е угла, образованного связями у общего атома) или в движении группы атомов по отношению к остальной части молекулы без смещения атомов относительно друг друга внутри этой группы. Например, крутильные (twisting), маятниковые (rocking) и торсионные (torcional) колебания происходят с изменением валентных углов в системе внутренних координат молекулы.

Области поглощения для некоторых групп органических соединений представлены в табл.6.

В области наиболее высоких частот (3699-2800 см^-1) находятся полосы, отвечающие колебаниям групп, содержащих легкий атом кислорода, т.е. групп C-H, N-H, O-H. Эти колебания являются валентными.

Таблица 6.

Увеличение массы атомов при сохранении порядка связи смещают полосы поглощения в длинноволновую область (в сторону меньших частот), например колебания связи C-Cl в алифатических соединениях расположены в области 700-600 см^-1.

Полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С-С, С-О, C-N, находятся в области 1500-700 см^-1, но характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется даже при небольших изменениях в структуре соединений. Это используется для целей идентификации, поскольку каждое соединение имеет присущий только ему набор полос поглощения. Эта область называется областью “отпечатков пальцев” (“finger prints”).

Увеличение кратности связи (при сохранении массы) вызывает повышение частот. Групповые колебания соединений с двойными связями (C=C, C=O, C=N) лежат в области 1800-1500 см^-1. Обычно эти колебания не являются чисто валентными, поскольку в них большое участие принимают прилежащие углы и связи. Эта область очень ценна при изучении внутримолекулярных взаимодействий.

Полосы поглощения тройных связей (С≡С, С≡N) следует искать в области 2000-2300 см^-1, поскольку силовой коэффициент тройной связи больше силовых коэффициентов двойной и одинарной связей.

Колебания, определяемые изменением углов, встречаются в области значительно меньших частот, чем колебания связанные с растяжением связей.

В дальнейшем будут использоваться термины “валентные” и “деформационные” колебания, хотя нужно понимать, что для нелинейных молекул строго валентных и стого деформационных колебаний не существует. Такое разделение выполняется только для линейных молекул (например, ацетилена).

Для метиленовых групп СH₂ характерны 4 типа деформационных колебаний: ножничные (bending), веерные (wagging), крутильные (twisting) и маятниковые (rocking).

Рис.6. Деформационные колебания метиленовой группы: а – ножничное; б – веерное; в – крутильное; г – маятниковое

Полоса поглощения, отвечающая ножничным колебаниям метиленовых групп, находится при 1467 см^-1.

Наличие ароматических соединений может быть обнаружено по поглощению в трех областях: по валентным колебаниям С-Н ( 3000 см^-1), скелетным колебаниям углерод-углеродных связей и по интенсивному поглощению ниже 900 см^-1, обусловленному деформационными колебаниями С-Н.

Рис.7. ИК-спектры: а – ацетофенона (метилфенилкетона); б- орто-ксилола (1,2-диметилбензола); в – мета-ксилола; пара-ксилола

Спирты и фенолы.

Характеристические полосы, наблюдаемые в спектрах спиртов и фенолов, обусловлены валентными колебаниями связей О-Н и С-О. Эти колебания чувствительны к образованию водородных связей. Валентные колебания С-О и деформационные колебания О-Н не являются независимыми, так как они взаимодействуют с колебаниями соседних групп.