Растворители, применяемые при измерении электронных спектров поглощения

Интенсивность поглощения органических соединений в области от 200 до 800 нм может быть высокой и величина ε достигает значения более 10 000. Это заставляет изучать электронные спектры в сильно разбавленных растворах (концентрации раствора от 10^-2 до 10^{-5 М). В качестве растворителей можно использовать вещества, не имеющие поглощения в исследуемой области спектра и не реагирующие с растворенным веществом. Такими веществами являются предельные углеводороды, вода, спирты, галогенопроизводные, простые эфиры и т.д.}

В табл. 5 приведены некоторые применяемые в УФ-спектроскопии растворители и нижние границы их пропускания при толщине слоя 1 см.

Таблица 5.

Растворители влияют на спектр поглощения растворенного вещества.

Наблюдающиеся изменения определяются как характером вещества, так и свойствами растворителя. Если неполярное соединение растворено в неполярном растворителе, то спектр его в этом случае ближе всего к спектру в газовой фазе. В полярных растворителях спектр неполярного соединения несколько изменяется в результате взаимодействия диполь – индуцированный диполь. Наибольшие изменения в спектре происходят при растворении полярного вещества в полярном растворителе вследствие сильных диполь-дипольных взаимодействий. В протонных растворителях, кроме того, образуются водородные связи, что приводит к еще более сильному изменеию спектра.

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Связь колебательных спектров со строением органических соединений

Область электромагнитного спектра от 5000 до 700 см^-1 связана с колебаниями атомов в молекуле. Экспериментально эта область исследуется двумя методами: методами инфракрасной спектроскопии (ИК спектроскопии) и при помощи спектров комбинационного рассеяния ( КР спектроскопии). Физическая природа этих спектров различна. ИК спектры поглощения обусловлены переходами между двумя колебательными уровнями молекулы, находящейся в основном электронном состоянии. Спектры КР связаны с поляризуемостью молекулы.

Число полос в спектре

Число степеней свободы многоатомной молекулы равно сумме степеней свободы составляющих ее индивидуальных атомов. Каждый атом имеет 3 степени свободы, которые соответствуют декартовым координатам (x,y,z), необходимым для описания его положения относительно других атомов в молекуле. Для нелинейной молекулы 3 координаты описывают вращательное движение и 3 координаты - поступательное движение молекулы как целого; остающиеся 3n-6 координат описывают основные (нормальные) колебания. Линейные молекулы имеют 3n- 5 степеней свободы, так как в этом случае для описания вращения требуются только 2 координаты.

В ИК-спектрах проявляются (активны) колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы (функциональные группы, имеющие большой дипольный момент, дают сильные полосы поглощения в ИК-области), в спектрах КР активны колебания, при которых происходит изменение поляризуемости молекулы. Эти виды спектроскопии различаются между собой, дополняя друг друга.

Теоретическое число основных колебаний (частот поглощения) наблюдается редко, так как, с одной стороны, число полос увеличивается за счет обертонов (частот кратных данной частоте) и составных частот (сумм двух разных частот). С другой стороны, теоретическое число полос уменьшается за счет следующих факторов:

1. Часть основных частот не попадает в область 4000 – 400 см^-1 .

2. Некоторые из основных полос являются такими слабыми, что не наблюдаются.

3. Частоты некоторых основных колебаний настолько близки, что сливаются и проявляются в виде одной полосы.

4. Некоторые из основных колебаний отсутствуют из-за того, что в процессе колебания не изменяется дипольный момент молекулы.

Можно сделать приблизительное отнесение частот валентных колебаний, если два атома и связь между ними рассматривать как гармонический осциллятор, состоящий из двух масс, соединенных пружинкой.

В двухатомной молекуле частота колебаний ν зависит от двух параметров: массы атомов и силового коэффициента, связанного с упругостью связи. Согласно закону Гука:

где К – силовой коэффициент; μ – приведенная масса, равная

В многоатомных молекулах дело обстоит намного сложнее, но тем не менее эта зависимость помогает очень грубо оценить области, в которых проявляются отдельные колебания и их характеристичность.