Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса -
Гельмгольца)
При рассмотрении свойств функций А и G появляется возможность установить связь между максимальной работой процесса, протекающего равновесно, и теплотой того же процесса, но протекающего в неравновесных условиях.
Согласно 1 и 2 началам термодинамики можно записать:
Q = DU + w
| dwdT dw и ¾¾ = ¾¾ ; Q = ¾¾ T. Q T dT |
Отсюда, принимая w = wmax и помня, что -DА = wmax , получаем:
| d(DА) d(DА) DU - DА ¾¾¾ T = DU - DА или ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾. dT dT T |
Преобразуя, получим для изохорного процесса:
| d(DА) DА = DU + T (¾¾¾¾)V dT |
или
| d(DА) wmax = -DU - T (¾¾¾¾)V dT |
Для изобарного процесса можно подобным путём получить аналогичные уравнения:
| d(DG) DH - DG ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ , (3.11) dT T |
| d(DG) w`max = -DH - T (¾¾¾¾)p dT |
и
| d(DG) DG = DH + T (¾¾¾¾)p dT |
Все эти выражения представляют собой различные формы записи уравнений Гиббса - Гельмгольца, являющихся объединённым математическим выражением первого и второго начал термодинамики. Это фундаментальные уравнения, достоинство которых заключается в том, что они позволяют оценить химическое сродство веществ и определить направление процесса, не прибегая к величине энтропии. В этих уравнениях величины DH и DU представляют собой тепловые эффекты химических реакций, протекающих необратимо, т. е. проводимых в обычных условиях (в природе или в лаборатории). Вторые слагаемые в правой части уравнений имеют смысл тепловых эффектов тех же реакций, но протекающих обратимо, т. е. в гипотетическом состоянии термодинамического равновесия. Эти тепловые эффекты могут быть вычислены на основании справочных термодинамических данных. В обычных условиях наиболее близкими к термодинамически обратимым процессам являются реакции, идущие в работающих гальванических элементах. Поэтому с помощью уравнений Гиббса - Гельмгольца можно по измеренным значениям электродвижущей силы гальванических элементов, в которых осуществляется интересующая исследователя реакция, вычислять тепловые эффекты химических реакций, а также другие термодинамические величины, и в том числе изменения энтропии, так как
| d(DG) - T (¾¾¾¾)p = TDS = Qобр ; dT |
и
| d(DА) - T (¾¾¾¾)V = TDS = Qобр . dT |
(О взаимосвязи энергии Гиббса и электродвижущей силы гальванических элементов см. п. 10.5).
Из уравнений Гиббса - Гельмгольца и общего выражения DG = DН - ТDS следует, что
| d(DG) (¾¾¾¾)p = -DS. dT |
II. Х И М И Ч Е С К О Е Р А В Н О В Е С И Е
ГЛАВА 4
ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Химическое равновесие
В большинстве случаев химические реакции не протекают так глубоко, чтобы реагенты полностью превратились в продукты. Реакции идут до равновесия, при котором в системе имеются как продукты, так и непрореагировавшие исходные вещества, и не наблюдается дальнейшей тенденции к изменению их концентраций. Иногда количество продукта в равновесной смеси настолько превышает количество не вступивших в реакцию исходных веществ, что с практической точки зрения реакция завершается. Практически до конца доходят только такие реакции, при которых как минимум один из продуктов удаляется из сферы реакции (например, выпадает в осадок или выделяется из раствора в виде газа). Но во множестве важных случаев реакционная смесь при равновесии содержит значительные концентрации как продуктов, так и исходных веществ.
Химическое равновесие– это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.
Существуют термодинамический и кинетический критерии химического равновесия. С кинетической точки зрения при химическом равновесии скорости всех реакций, идущих в двух противоположных направлениях, равны между собой, поэтому в системе не наблюдается изменения макроскопических параметров, в том числе концентраций реагирующих веществ.
С термодинамической точки зрения химическое равновесие характеризуется достижением минимального и не изменяющегося во времени значения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).
Знание основных закономерностей учения о химическом равновесии совершенно необходимо химику-технологу. В промышленности, например, на химико-фармацевтических заводах, бесполезно строить сложные установки для получения тех или иных веществ, если термодинамические расчёты показывают, что реакция имеет тенденцию идти в “неправильном” направлении. Кроме того, при определении экономичности и рентабельности производства необходимо знать, как получить максимальный выход целевого продукта.
Подлинный механизм как прямой, так и обратной реакции во многих случаях сложен и часто в деталях или полностью не известен. К счастью для химиков, для того, чтобы получить правильные выводы о протекании химических процессов, нет необходимости знать настоящий механизм реакции.
Предсказание направления химической реакции, а также вычисление теоретического равновесного выхода её продуктов и состава равновесной реакционной смеси в зависимости от исходного состава, температуры и давления и является главной задачей учения о химическом равновесии.
Краткий исторический очерк
Обширный фактический материал, накопленный химией к концу XVIII в., был впервые обобщён французским химиком К.Л.Бертолле в новой теории химического сродства (1803). Согласно его учению, результат реакции между веществами “определяется не только энергией сродства этих веществ, но также и количеством, которым они действуют”; “процесс продолжается до тех пор, пока противоположные силы не достигнут состояния равновесия”. До Бертолле естествознание знало лишь равновесие сил в механике и “равновесие теплорода” (Дж. Блэк) в учении о теплоте. После его работ появилось представление и о равновесии при химических реакциях.
В 1864 - 67 г. г. исследования равновесия “сил сродства” в обратимых реакциях увенчались первой количественной теорией химического равновесия. Норвежцы П.Вааге и К.М.Гульдберг вводят понятие “действующая масса” (масса в единице объёма) и с его помощью дают простейшую форму закона действующих масс. (Впоследствии Я.Вант-Гофф заменил выражение “действующая масса” термином “концентрация”). Этот закон составил основу учения о равновесии в теоретической химии 1870 - 1880 г.г.
Впервые законы термодинамики к химии приложил Р.Э.Клаузиус (1862). В 1882г. к термодинамике химических реакций обращается Г.Гельмгольц. В 1884 г. А.Л.Ле-Шателье устанавливает принцип подвижного равновесия (“принцип Ле-Шателье”).
Завершение теории химического сродства - заслуга Я.Вант-Гоффа (цикл работ 1884 - 87 г.г.), предложившего уравнения изохоры и изобары реакции. В дальнейшем в развитии теории химического равновесия участвовали Дж.Гиббс, В.Оствальд, В.Нернст; из русских учёных - А.Н.Щукарев, И.А.Каблуков и др.
Константа равновесия
Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:
aA + bB Û dD + eE
В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением
vпр = kпрСАа СВb ,
а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением
vобр = kобрСDd СEe .
При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:
vпр = vобр
Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия:
| kпр СDd CЕ e ¾¾ = Kc = ¾¾¾¾ , kобр СAa CBb |
Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций.
Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается Кс. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия
| аDd аЕe Ка = ¾¾¾¾ . аAa аBb |
При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, Кс и Ка практически равны друг другу.
Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:
| рDd рЕe Кр = ¾¾¾¾ . рAa рBb |
Между Кр и Кс существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:
pV = nRT ,
откуда p = (n/V)RT = CRT .
Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим
| рDd рЕe СDd(RT) d CЕe(RT) с СDd CЕe(RT) (d + с) Кр = ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾ . рAa рBb СAa(RT) а CBb(RT) b СAa CBb(RT) (а + b) |
Откуда
| СDd CЕe Кр = ¾¾¾¾ (RT) (d + с) - (а + b) . СAa CBb |
Заменяя выражение (d + с) - (а + b) на равное ему Dn, получим окончательное выражение
Кр = Кс(RT)Dn или Кс = Кр(RT)-Dn ,
где Dn - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:
Dn = åni прод (г) - åni исх (г) ).
Если Dn = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и Кр = Кс.
Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:
C2H4 (г) + H2O (г) Û C2H5OH (г),
| рС2Н5ОН Кр = ¾¾¾¾¾ рС2Н4 рН2О |
и
| СС2Н5ОН Кс = ¾¾¾¾¾ . СС2Н4 СН2О |
В данном случае Dn = 1 - (1 + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:
Кр = Кс(RT)-1 или Кс = КрRT .
Таким образом, зная Кр этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение Кс и наоборот.
Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль-1м3] для Кс и [Па-1] для Кр, но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.