Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса. Критерий достижения

Химического равновесия

Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно dQ. Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота:

dS > dQ/T ,

откуда получаем TdS > dQ

и, следовательно, dQ - TdS < 0 .

Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики

dQ > dU + pdV.

Значит,

dU + pdV - TdS < 0 (3.6)

Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство

(dU - TdS)_V < 0

или d(U - TS)_{T, V} < 0 .

Величина U - ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца. Часто её называют также и функцией Гельмгольца.

Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так:

d(U + pV - TS)_{T, p} < 0

или, поскольку U + pV = H,

d(H - TS)_{T, p} < 0

Величина Н - ТS = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса(функцией Гиббса).

Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль.

Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает:

(dG)_{T, p} < 0 ,

(dА)_{T, V} < 0 .

Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышепри­ведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства:

(dG)_{T, p} = 0 ,

(dА)_T,V = 0 .

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины TDS) и тепловой энергии (DU или DН соответственно).

Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно:

1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие

DG < 0 и DА < 0 .

(В случае химических реакций принято считать, что процесс термодинамически возможен, если DG < -40 кДж/моль, так как эта величина представляет собой минимальную энергию образования химической связи).

2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит:

G = min и А = min,

DG = 0 и DА = 0 .

Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями:

dА = dU - ТdS (3.7)

dG = dН - ТdS (3.8)

После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах:

DА = DU - ТDS

DG = DН - ТDS, (3.9)

или для процессов, идущих при стандартных условиях:

DА^о = DU^о - ТDS^о

DG^о = DН^о - ТDS^о.

Отрицательное значение DG^о может быть получено в случае отрицательного значения DН^о или положительного значения DS^о, что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение TDS^о по абсолютной величине намного меньше, чем DН^о, знак DG^о будет определяться знаком DН^о (и наоборот).

В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H - TS для системы при постоянных температуре и давлении.

Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции DG^о_r может быть рассчитано с использованием справочных значений DG^о_f (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям:

DG^о_r = å(n_iDG^о_{f i}) _прод - å(n_i DG^о_{f i}) _исх

или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции DH^о_r и TDS^о_r:

DG^о_r = DH^о_r - TDS^о_r (3.10)

Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции DА^о_r требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь DА^о и DG^о:

DА^о = DG^о - DnRT,

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.