Расчёты с применением констант равновесия

Константы равновесия используются главным образом для получения ответов на следующие вопросы:

1. Должна ли самопроизвольно протекать реакция при определённых условиях?

2. Какова будет концентрация продуктов (равновесный выход) после установления в системе равновесия?

Определение направления протекания обратимых реакций

Так как константа равновесия представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, то само её значение говорит о направлении процесса. Так, если константа равновесия больше единицы, то при данных условиях самопроизвольно будет осуществляться прямая реакция, если же она меньше единицы - обратная реакция.

В соответствии с принципом Ле-Шателье (см. п. 4.5) положение равновесия может быть смещено при изменении условий, в которых протекает реакция. Поэтому в общем случае можно оценить смещение равновесия при изменении соотношения начальных количеств веществ, участвующих в реакции. Если соотношение концентраций реагирующих веществ в начальный момент обозначить P:

CDd CЕe P = (¾¾¾¾)нач , CAa CBb

то по соотношению Z и К_с можно предсказать направление реакции при заданных условиях эксперимента:

при P < K самопроизвольно протекает прямая реакция;

при P > K самопроизвольно протекает обратная реакция;

при P = K система находится в равновесии.

Чем больше значение константы равновесия отличается от единицы, тем в большей степени равновесие реакции сдвинуто в соответствующую сторону (вправо при К > 1 и влево при К < 1).

Расчёт равновесного выхода продуктов реакции

Для расчёта теоретического равновесного выхода продуктов кроме величины константы равновесия необходимо знать исходные концентрации реагентов. Разберём принцип такого расчёта на конкретном примере.

Пример: Рассчитать равновесный выход продуктов и состав реакционной смеси при равновесии для реакции этерификации, протекающей в газовой фазе.

CH₃COOH + C₂H₅OH Û CH₃COOC₂H₅ + H₂O

при р = 1,013^.10⁵ Па и Т = 298 К, если исходные концентрации CH₃COOH и C₂H₅OH равны соответственно 1 и 2 моль/л. Константа равновесия реакции К_р = К_с = 4.

Решение: Составим таблицу значений числа молей всех веществ, участвующих в реакции (в 1 литре реакционной смеси):

	CH3COOH	C2H5OH	CH3COOC2H5	H2O
в начальный момент	1 моль	2 моль	0 моль	0 моль
при равновесии	1 - х моль	2 - х моль	х моль	х моль

Так как данная реакция идёт без изменения объёма реакционной смеси, концентрации в уравнении закона действующих масс могут быть заменены числом молей соответствующих веществ. Согласно общему выражению для константы равновесия:

ССН3СООС2Н5 СН2О х2 Кр = Кс = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = 4. ССН3СООН СС2Н5ОН (1 - х)(2 - х)

Преобразуем полученное выражение в уравнение:

x² = 4(1 - x)(2 - x); x² = 4(2 - x - 2x + x²); x² - 4x² + 12x - 8 = 0;

3x² - 12x + 8 = 0.

Решая его относительно х, получим:

12 ± Ö 144 - 4´3´8 12 ± 6,93 х1,2 = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ ; 2´3 6

х₁ = 3,155 моль; х₂ = 0,845 моль.

Поскольку из 1 моль CH₃COOH и 2 моль C₂H₅OH нельзя получить более 1 моль этилацетата, x₁ отбрасывается, как не удовлетворяющий условию. Значит, теоретический равновесный выход этилацетата будет равен 0,845 моль или 84,5%. Состав реакционной смеси при равновесии будет таким:

Этилацетата - 0,845 моль;

Уксусной кислоты - 1 - 0,845 = 0,155 моль;

Этилового спирта - 2 - 0,845 = 1,155 моль

Воды - 0,845 моль.

Факторы, влияющие на равновесие. Принцип Ле-Шателье -

Брауна

При равновесии прямая и обратная реакции точно компенсируют друг друга. Но насколько чувствительна эта компенсация к изменениям условий реакций? Каким способом можно изменить состояние равновесия? Эти вопросы имеют большое практическое значение, если требуется повысить выход полезного продукта реакции, напри­мер, лекарственного вещества, или, наоборот, уменьшить выход нежелательного продукта.

Если имеется возможность непрерывно выводить продукты из реакционной смеси (раствора) в виде газа или осадка, а также с помощью таких технологических операций, как вымораживание, вымывание и пр., то тем самым реагирующая система может постоянно удерживаться в неравновесном, несбалансированном состоянии. В этих условиях возникает необходимость во все новых количествах реагентов и происходит непрерывное образование продуктов. Такой способ нарушения равновесия в сторону получения желаемого продукта осуществляется без изменения константы равновесия. Но часто можно повысить выход продуктов, увеличивая константу равновесия.

Один из способов увеличения константы равновесия - изменение температуры. Так как в большинстве случаев скорости прямой и обратной реакции зависят от Т, константа равновесия тоже проявляет зависимость от температуры. Строго говоря, изменение температуры одновременно изменяет скорость и прямой, и обратной реакции. Но, если повышение температуры ускоряет прямую реакцию в большей степени, чем обратную, то константа равновесия при этом увеличится.

Температурная зависимость положения равновесия является одним из примеров общего принципа подвижного химического равновесия, называемого принципом Ле-Шателье (или Ле-Шателье - Брауна):

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противодействовать эффекту этого воздействия.

Принцип Ле-Шателье относится и к другим способам воздействия на равновесие, например, к изменению давления, но он имеет качественный характер. Количественно зависимость константы равновесия реакции от различных факторов выражается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции, выведенными Я.Вант-Гоффом.

4.5.1. Влияние на равновесие начального состава реакцион­ной