Ароматические диазосоединения
Существует два родственных класса соединений, содержащих общий структурный фрагмент , называемый азогруппой. Здесь оба атома находятся в состоянии sp2-гибридизации.
Когда каждый из двух атомов азота связан с атомом углерода органического радикала, то этот тип соединений относится к азосоединениям.
Если же с углеродным атомом органического радикала связан только один атом азота, а второй атом азота – с анионом сильной кислоты, то такие соединения относятся к диазосоединениям.
В ароматических диазосоединениях один из атомов азота диазогруппы связан с углеродом ароматического ядра, а второй атом азота – с остатком сильной минеральной кислоты.
К диазосоединениям относят также вещества, образующиеся из солей арилдиазония под действием щелочей:
Методы синтеза
Соли арилдиазония получают действием азотистой кислоты – HNO2 на раствор первичного ароматического амина в кислой среде.
Реакция получения диазосоединения взаимодействием первичного амина с азотистой кислотой называется диазотированием.
В обычных условиях диазотирующими частицами являются молекулы протонированной азотистой кислоты или катион нитрозония:
Помимо азотистой кислоты в условиях реакции диазотирования может образоваться оксид азота (III) N2O3 (азотистый ангидрид), который также является диазотирующим реагентом.
Диазотирование всегда проводится в кислой среде, где имеет место равновесная реакция, сильно смещённая вправо:
Несмотря на это в реакцию диазотирования вовлекается амин в виде основания.
Реакция протекает в несколько стадий, однако лимитирующей кинетику процесса является образование N-нитрозопроизводного, который в кислой среде переходит в свою таутомерную форму – диазогидрат. Далее диазогидрат протонируется, а затем, отщепив воду, переходит в катион диазония:
Для проведения реакции диазотирования амин растворяют в водном растворе, содержащем двух - трёхкратный избыток минеральной кислоты (чаще всего HCl или H2SO4). Избыток кислоты необходим для поддержания кислой среды (pH < 2). Температурный режим реакции диазотирования должен поддерживаться в пределах 0-5оС.
Получаемые таким путём соли диазония в большинстве случаев не выделяют из раствора, а сразу же вводят в последующие превращения.
В индивидуальном состоянии соли арилдиазония представляют собой бесцветные кристаллические соединения, растворимые в воде. Они, как правило, нестабильны. Перхлораты и нитраты взрывоопасны и взрываются от лёгкого нагревания и/или трения.
Строение солей диазония
Катион диазония представляет собой сопряжённую систему, в которой участвуют π-электроны ароматического ядра и тройной связи диазогруппы. Оба атома азота в диазогруппе находятся в состоянии sp-гибридизации, причём один из них несёт положительный заряд. Благодаря такому сопряжению ароматические диазосоединения характеризуются большей устойчивостью, что связано с их резонансной стабилизацией. Наибольший вклад вносят структуры I и II.
Диазогруппа характеризуется значительно большим электроно-акцепторным эффектом, чем, например, нитрогруппа.
Электроноакцепторные свойства характерны и для катиона арилдиазония.
Химические свойства
Соли арилдиазония взаимодействуют с гидроксидами щелочных металлов. Вначале образуется гидроксид арилдиазония, который вследствие перегруппировки переходит в диазогидрат, обладающий свойствами протонных кислот. Поэтому диазогидрат далее переходит в соответствующую соль – диазотат, который растворим в воде:
Реакции, сопровождающиеся выделением азота
Высокая реакционная способность катиона арилдиазония обусловлена наличием легко уходящей группы N≡N. Благодаря этой особенности проявляется значительная тенденция к реакциям нуклеофильного замещения, идущим с выделением азота.
Данная группа реакций протекает по гетеролитическому и гомолитическому механизмам. Характер разрыва связи зависит от природы нуклеофильного реагента.
Гетеролитический разрыв связи С–N происходит под действием жёстких нуклеофилов с образованием арильного катиона, который сразу же взаимодействует с нуклеофилом, имеющимся в реакционной среде:
Гомолитический тип разрыва связи C–N начинает преобладать, если повышаются нуклеофильные свойства растворителя, в среде которого идёт реакция, а также при применении мягких нуклеофильных реагентов. Замещение по радикальному механизму с переносом одного электрона протекает очень легко при внесении в реакционную среду солей меди (I) в качестве катализатора (реакции Зандмейера) или порошкообразной металлической меди (реакции Гаттермана):
Замещение диазогруппы на гидроксил проводят в водном растворе серной кислоты 40-50%-ной концентрации при нагревании. Это приводит к образованию соответствующего фенола:
Замещение диазогруппы на фтор (реакция Шимана).
При термическом разложении тетрафторборатов арилдиазония происходит замещение диазогруппы на фтор:
Замещение диазогруппы на йод (реакция Зандмейера).
Введение йода путём замещения диазогруппы не требует присутствия йодида меди (I) или порошка меди. Достаточно присутствия йодида калия или йодистоводородной кислоты:
Замещение диазогруппы на хлор и бром (реакция Зандмейера).
Замещение диазогруппы на циан- и нитро-группу (реакция Зандмейера).
Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять в присутствии таких соединений, как фосфорноватистая кислота, которая является универсальным реагентом для замещения диазогруппы. Данный метод имеет важное практическое значение в тех случаях, когда необходимо получить 1,3-ди- и 1,3,5-тризамещённые бензола:
Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять также с помощью этанола или метанола.
Использование низших спиртов сопровождается побочной реакцией, в которой диазогруппа замещается на алкоксигруппу. Образование арилалкилового эфира становится доминирующим, если в реакции участвует метанол:
Если использовать этиловый спирт, то он отщепляет водород из α-положения и затем превращается в карбонильное соединение, т.е. окисляется до ацетальдегида:
Замена диазогруппы на алкоксигруппу с образованием простого эфира протекает по гетеролитическому механизму, а замещение диазогруппы на водород – по цепному радикальному механизму.
Преобладание того или иного механизма и, следовательно, направление процесса зависит от природы заместителей в ароматическом ядре: замещению диазогруппы на остаток спирта (алкоксильную группу) способствуют электронодонорные заместители; замещение диазогруппы на водород сильно облегчается в присутствии электроноакцепторных заместителей.
Важное значение имеет значение рН-среды: в сильнокислой среде (рН < 1) в присутствии этанола из диазосоединения образуется этиловый эфир фенола (фенетол), а в ацетатном буфере имеет место полное восстановление:
Замещение диазогруппы на металл (реакция А.Н. Несмеянова).
Комплексные соли арилдиазония с галогенидами ртути, сурьмы, висмута, олова и др. способны под действием таких восстановителей как медь, цинк, висмут трансформироваться в металлоорганические соединения:
