Лабораторно-практическое занятие № 33. «Азо- и диазосоединения: получение и идентификация» (3ч)

Цель:сформировать знания о получении и идентификации азо- и диазосоединений

Вопросы для обсуждения:

1. Получение диазосоединений: реакция диазотирования аминов.

2. Получение азосоединений: окисление 1,2-дизамещенных гидрозинов, диспропорционирование гадразобензолов, неполное восстановление нитросоединений.

3. Качественные реакции на азо- и диазосоединения.

Материалы и примеры для самостоятельного изучения

Пример 1. Объясните механизм реакции диазосочетания.

Решение. В промышленности соли диазония получают реакцией диазотирования ароматических аминов:

Реакция протекает в присутствии нитрита натрия и минеральной кислоты (азотистую кислоту не используют из-за ее неустойчиво­сти). Так как реакция является экзотермической, а диазосоединения легко разлагаются при нагревании, диазотирование проводят при низких температурах (0 — 5 °С). Реакция протекает в несколь­ко стадий. На первой стадии образуется нитрозоний-катион.

На следующей стадии электрофильный реагент нитрозо-кати-он атакует свободную электронную пару ароматического амина (2):

На третьей стадии (3) отщепляется протон, и в результате та­утомерии N-нитрозоамин превращается в арилдиазогидроксид. На четвертой стадии (4) происходит протонирование гидроксильной группы и отщепление воды с образованием соли арилдиазония.

Пример 2. Напишите схему получения анилина из диазосоединения.

Решение. По реакции Гаттермана-Зандмейера необходимо ввести нитрогруппу,

которую далее можно восстановить:

C₆Н₅N⁺₂Cl^-+ NaNO₂ C₆Н₅NO₂ + N₂ + NaCl

C₆H₅NО₂ C₆H₅NH₂

Пример 3. Напишите уравнения реакций получения хлористого п -толилдиазония и его кипячения.

Решение. Радикал толил имеет формулу СH₃-С₆Н₄^-. соответственно, п-толилдиазоний – СH₃-С₆Н₄N₂Cl. Следовательно, чтобы получить эту соль, исходное соединение должно содержать аминогруппу, т.е. это - п-толуидин.

Соль диазония получается реакцией диазотирования:

При кипячении соли диазония образуется п-метилфенол (n-крезол) по реакции с выделением азота:

Пример 4. Напишите схему синтеза 4-хлор-2-аминофенола из п-хлоранилина.

Решение. Необходимо написать формулы исходного вещества и конечного про­дукта, чтобы понять схему синтеза:

Как видно из формул, необходимо аминогруппу превратить в гидро-ксигруппу, что достигается кипячением солей диазония. Поэтому прово­дится диазотирование аминогруппы, далее кипячение:

Получен nара-хлорфенол, далее, чтобы ввести аминогруппу в бензольное ядро, необходимо провести реакцию нитрования, затем восстановить нит-рогруппу. Группа -ОН более сильный заместитель I рода, чем хлор, поэто­му ориентирует нитрогруппу в орто- положение (пара- положение занято).

Задачи для самостоятельного решения

Задача 33.1. Какие из приведенных соединений могут образовывать соли диазония:

а) мета-броманилин;

б) N-метиланилин;

в) пара-нитроанилин;

г) N, N -диметиланилин;

д) пара-толуидин;

е) пара-фенилендиамин?

Приведите объяснения. Напишите уравнения реакций.

Задача 33.2. Расположите следующие вещества в порядке усиления их реакционной способности в реакции диазотирования:

а) анилин;

б) пара-броманилин;

в) 2,4,6-тринитроанилин;

г) пара-нитроанилин;

д) пара-толуидин;

е) метоксианилин.

Задача 33.3. Напишите уравнения реакций диазотирования следующих соединений:

а) пара-толуидин;

б) сульфаниловая кислота;

в) пара-нитроанилин;

г) пара-аминобензойная кислота.

Задача 33.4.Осуществите следующие превращения:

Задача 33.5. Напишите уравнения реакций по схеме:

Установление строения соединений по их свойствам

Задача 33.6.Вещество состава С₇H₉N при диазотировании, последую­щем нагревании в присутствии CuCN и гидролизе дает карбоновую кислоту, при мононитровании которой образуется только один изомер. Установите строение исследуемого соединения.

Задача 33.7.Установите строение соединения C₇H₁₀N₂, которое при действии азотистой кислоты и последующем нагревании с СuВr дает n-бромбензиловый спирт.

Задача 33.8.Вещество состава С₁₂H₉BrN₂O обладает ярко-желтым цве­том, растворяется в щелочах, а при восстановлении (SnСl₂ + HCl) превращается в n-броманилин и n-аминофенол. Какое строение имеет исследуемое соединение? Приведите схему его синтеза из бензола.