Давление пара разбавленных растворов.
Закон Рауля.
Давление пара над раствором нелетучего вещества в каком--либо растворителе всегда ниже, чем над чистым растворителем при одной и той же температуре. Зависимость давления насыщенного пара растворителя над раствором от концентрациями растворенного вещества выражается уравнением Рауля (относительное понижение давления растворителя над раствором).
(РА0 – РА) / РА0 = NВ , (19)
где РА0 – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем;
РА – давление насыщенного пара растворителя над раствором;
NВ – мольная доля растворенного вещества.
NВ = νВ / (νА + νВ),
νА , νВ– число моль растворенного вещества и растворителя соответственно.
Уравнение (19) имеет вид
(РА0 – РА) / РА0 = νВ / (νА + νВ).
Замерзание и кипение растворов.
Вследствие понижения давления пара растворителя над растворами нелетучих и малолетучих веществ, температуры замерзания ниже, а температуры их кипения выше, чем у чистых растворителей. Понижение температуры замерзания раствора ∆ТЗ, равное разности температур замерзания растворителяТЗ0 , и раствораТЗ, прямо пропорционально моляльной концентрации(С) растворенного вещества:
∆ТЗ = ТЗ0 - ТЗ = К∙С,(21)
где К – криоскопическая константа;
С– моляльная концентрация – число моль растворенного вещества, содержащиеся в 1000 г растворителя.
Подставив в формулу (21) выражение моляльной концентрации через массы растворенного вещества(m1) и растворителя (m2), молярную массу растворенного вещества М1, получим
∆ТЗ = К· m1·1000 / М1·m2 . (22)
Повышение температуры кипения раствора ∆ТК, равное разности между температурами кипения раствора ТК и растворителя ТК0 прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:
∆ТК = Э ·С или ∆ТК = Э·m1·1000/m2·M, (23)
где Э – эбуллиоскопическая константа.
Криоскопическая и эбуллиоскопическая константы зависят только о природы растворителя и могут быть определены из уравнений:
К = R·(TЗ0)2 / (1000·∆HПЛ.) (К/моль);
Э = R·(TК0)2 / (1000·∆HИСП.) (К/моль)(24)
где TЗ0иTК0 – температуры замерзания и кипения растворителя, К;
∆Hпли ∆HИСисп – удельные энтальпии плавления и испарения растворителя, Дж/г.
Определив опытным путем ∆ТЗили ∆ТК, можно по формулам (22) и (23) вычислить молярную массу растворенного вещества – неэлектролита. Если растворенное вещество – электролит, молекулы которого в растворе диссоциируют на ионы, то формула (21) и (23) вводится при расчетах изотонический коэффициент – ί:
∆ТЗ = ί∙К∙С; ∆ТК = ί∙Э∙С; (25)
Изотонический коэффициент равен
ί = (∆ТЗ)Оопыт. / (∆ТЗ)теор. ; ί = (∆ТК)опыт./ (∆ТК)теор. ; (26)
Решение типовых задач
Задача 1.Давление насыщенного пара над раствором, содержащим 13 г растворенного вещества в 100 г воды, равно 36,48 ∙102 н/м2. Вычислите молярную массу растворенного вещества, если давление насыщенного пара растворителя при такой же температуре 37,41∙102 н/м2.
Решение.Рассчитаем число моль растворенного вещества и растворителя
νH2O = 100/18 = 5,55; νВ = 13/М.
используем формулу (20): (РА0 – РА) / РА0 = νВ / (νH2O + νВ)
(37,41 – 36,48) ∙102/ 37,41 ∙102 = (13/М) / (13/М + 5,55) ;
0,024 = 13/ (М ∙5,55 + 13);
М= 96,1 г/моль.
Задача 2. Определите молярную массу вещества, если температура замерзания раствора, содержащего 100 г бензола и 0,2 г исследуемого вещества, на 0,17 К ниже температуры замерзания бензола. Криоскопическая константа бензола 5,16 К/моль.
Решение. Молярную массу вычисляем, пользуясь уравнением (22).
∆ТЗ = К· m1·1000 / m2·М ;
М= 5,16∙0,2∙1000 / 0,17∙100 = 60,23 г/моль.
Задача 3.Раствор, содержащий 0,6 г NaCl в 100 г воды, замерзает при 272,667 К. Определите изотонический коэффициент, если криоскопическая постоянная воды 1,86 К/моль.
Решение.Определяем понижение температуры замерзания раствора по сравнению с растворителем
∆ТЗ = 273 – 272,667 –0,333 К.
Пользуясь уравнением (22), вычисляем молярную массу:
Мопыт = 1,86· 0,6·1000 / 0,333 ·100 = 33,5 г/моль.
Рассчитаем теоретическую молярную массу NaCl
Мтеор= 23 + 35,5 = 58,5 г/моль.
Изотонический коэффициент вычислим по формуле:
ί = (∆ТЗ)опыт. / (∆ТЗ)теор = Мтеор / Мопыт;
ί = 58,5/33,5 = 1,746 .
задачи для самостоятельного решения
61. Определите относительное понижение давления пара для раствора, содержащего 0,01 моль нелетучего растворенного вещества в 500 г воды.
Ответ: 3,6·10-4 .
62. Температура кипения бензола 353,36 К. Его молярная теплота испарения при температуре кипения 30795 Дж/моль. Определите эбуллиоскопическую константу бензола.
Ответ: ,2,63 град/моль.
63. Температура замерзания чистого бензола раствора 278,440 К, а температура замерзания раствора, содержащего 2,8 ·10-3 кг хинолина в 0,10 кг бензола, 277,340 К. Определите молярная массу хинолина. Криоскопическая постоянная бензола равна 5,12 град/моль.
Ответ: 130,33 г/моль.
64.Давление пара воды при 313 К равно 7375,4 н/м2. При той же температуре вычислите давление пара раствора, содержащего 9,206 г глицерина в 360 г воды. Молярная масса глицерина равна 92 г/моль.
Ответ: 7338,7 н/м2.
65. Температура замерзания воды 273 К. Ее молярная масса плавления при этой температуре 5863,68 Дж/моль. Определите криоскопическую константу воды.
Ответ: 1,86 град/моль.
66.При растворении 0,1106 г антраниловой кислоты в 20 г нафталина температура замерзания раствора понизилась на 0,278 0. Вычислить криоскопическую постоянную нафталина, если молярная масса кислоты
137 г/моль.
Ответ: 6,8 град/моль.
67. Давление пара над раствором, содержащим 11 г нелетучего растворенного вещества в 100 г воды при 25 0С , равно 3081,08 Па. Вычислите молярную массу растворенного вещества, если давление пара воды при этой же температуре равно 3167,21 Па.
Ответ: 71,42 г/моль.
68.Температура замерзания чистого бензола 278,5 К, температура замерзания раствора, содержащего 0,2242 камфоры в 30,55 г бензола 278,254 К. Определите молярную массу камфоры, если криоскопическая константа бензола 5,16 град/моль.
Ответ: 153,94 г/моль.
69. Для предотвращения замерзания различных растворов в зимнее время к ним прибавляют глицерин. Сколько граммов глицерина необходимо добавить к 100 г воды, чтобы температура замерзания понизилась на 5 К. Криоскопическая постоянная воды
1,86 град/моль.
Ответ: 24,73 г.
70. На сколько градусов понизится температура замерзания раствора при растворении в 200 г воды 4 г карбамида СО(NH2)2. Криоскопическая константа воды 1,86 град/моль.
Ответ: 0,62 К.
71. Растворение 0,231 г ацетона в 50 г ледяной уксусной кислоты понижает температуру замерзания раствора на 0,339 К. Определите криоскопическую постоянную для уксусной кислоты, если молярная масса ацетона 58,05 г/моль.
Ответ: 3,92 град/моль.
72. Раствор, содержащий 1,5 KCl в 100 г Н2О, замерзает при 272,316 К. Определите изотонический коэффициент, если криоскопическая постоянная воды 1,86 град/моль.
Ответ: 1,826.
73. При растворении 0,734 г вещества в 61,48 г бензола температура кипения раствора повысилась по сравнению с чистым растворителем на 0,152 К. Вычислите молярную массу растворенного вещества, если эбуллиоскопическая константа бензола равна 2,43 град/моль.
Ответ: 190,86 г/моль.
74.68,4 г сахара растворены в 500 г воды. Чему равна температура кипения этого раствора, если эбуллиоскопическая константа воды равна 0,5 град/моль, молярная масса сахара 342 г/моль.
Ответ: 100,2 0С.
75. Водный раствор, содержащий в 100 г воды 1,010 г KNO3, кипит при 100,095 0С. Определите изотонический коэффициент, если эбуллиоскопическая константа воды 0,512 град/моль.
Ответ: 1,84.
76. Определите молярную массу бензойной кислоты, если при растворении 0,9373 г бензойной кислоты в 50 г сероуглерода, температура кипения раствора повышается на 0,187 0С. Эбуллиоскопическая константа сероуглерода 2,3 град/моль.
Ответ: 230,56 г/моль.
77. Какова температура кипения раствора, содержащего 2,105 г нафталина (С10 Н8) в 81,10 г хлороформа? Температура кипения чистого хлороформа 61,2 0С, а эбуллиоскопическая константа его 3,66 град/моль.
Ответ: 61,94 0С.
78. Определите эбуллиоскопическую постоянную воды, если температура кипения раствора тростникового сахара с массовой долей растворенного вещества 5% – 100,079 0С. Молярная масса сахара 342 г/моль.
Ответ: 0,513 град/моль.
79. Атмосферное давление таково, что чистая вода кипит при 372,4 К. При какой температуре будет кипеть раствор, содержащий 3,291 г хлористого кальция в 100 г воды. Изотонический коэффициент CaCl2 – 1,37, эбуллиоскопическая постоянная воды 0,516 град/моль.
Ответ: 372,61 К.
80.Раствор, содержащий 0,506 г HJO3 в 22,48 г этилового спирта, кипит при 351,624 К, температура кипения чистого этилового спирта 351,46 К. Определите изотонический коэффициент. Эбуллиоскопическая постоянная спирта 1,19 град/моль.
Ответ: 1,076.
раздел 3. химическая кинетика
Закон действия масс.
Кинетическая классификация
Химических реакций.
Химическая кинетика изучает скорость протекания химических реакций, зависимость скорости от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, катализатора). О скорости химических реакций судят по изменению концентрации
реагирующих веществ в единицу времени: υ = ∆с /∆τ. Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени, равной стехиометрическому коэффициенту данного вещества в уравнении реакции. Для реакции общего вида
аА + вВ → dD закон действия масс математически записывается так:
υ = k ∙ CaA ∙ CbB,(27)
гдеCA и CB - концентрации веществ А и В;
k - константа скорости реакции.
В кинетическом отношении химические реакции делятся по признаку молекулярности и признаку порядка реакции. Молекулярность определяется числом молекул, участвующих в единичном акте химического взаимодействия. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации веществ в выражении закона действия масс (27). При вычислении констант скоростей используют уравнения: для реакцийпервого порядка
k = 1/τ (ln СO/C)или k = 1/τ (ln (СO/ СO – X)) ; (28)
для реакций второго порядка
k = 1/τ ∙ (С0 - С) / (Со ∙ С) или k = 1/τ ·X / (СO/ СO – X), (29)
где Со- начальная конценетрация исходного вещества;
С- концентрация исходного вещества к моменту времени τ ;
X = (С0 - С) – уменьшение концентрации исходного вещества за промежуток времени τ.
Уравнения (28, 29) приведены для случая, когда начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы. Иногда о скорости химической реакции судят по величине периода полураспада (τ1/2) – это то время, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества. Для τ1/2 , С = С0 / 2, тогда формулы (28) и (29) можно записать так:
τ1/2 = lg2 / k и τ1/2 = 1 / (k ∙C0)(30)
Существует несколько методов нахождения порядка реакции. Наиболее простой - метод подстановок заключается в том, что подставляют экспериментальные данные С = f (τ)в кинетические уравнения разных порядков и находят, по какому из них расчет даст постоянную величину константы скорости.
При графическом варианте этого метода строят графики, выражающие зависимость концентраций от времени. Для реакции первого порядка зависимости ln C от τ ; второго – 1/Сот τ. Там, где эта зависимость выражается прямой линией. Таков и порядок данной реакции.
В другом методе опытным путем находят зависимость времени полураспада от начальной концентрации вещества. Как видно из уравнений (30), для реакции первого порядка τ1/2не зависит от С0; для реакции второго порядка τ1/2 =1/С0. Следовательно, надо экспериментально установить, пропорционально какой степени начальной концентрации изменяется время полураспада.
3. 2. Влияние температуры на скорость химических реакций
4.
Зависимость скорости реакции от температуры выражаетсч уравнением Аррениуса.
ln k 2/ k 1 = Eакт. / R· (1/T2 - 1/T1), (31)
где К2 иК1 – константы скорости реакции при температурах Т2 и T1 соответственно ; Eакт. – энергия активации данной реакции.
Энергия активации – это то избыточное количество энергии ( по сравнению со средней энергии системы), которой должны обладать частицы в момент столкновения, чтобы произошло между ними химическое взаимодействие .
На скорость реакции существенное влияние оказывает даже незначительное изменение температуры. У большенства гомогеных реакций при повышении температуры на 100С скорость возрастает в 2-4 раза.
Решение типовых задач
Задача 1. Доказать, что реакция, протекающая по уравнению CaO + CO2 → CaCO3является реакцией второго порядка. Изменение концентрации реагиующих веществ по времени следующее:
время τ, с : 0, 1800, 4500, 5400.
концентрация С, моль/л: 0,0198; 0,00815; 0,00504; 0,00442.
Решение.Вычисляем константу скорости данной реакции по уравнению (29) для реакции второго порядка
k 1= 1/1800∙ (0,0198 – 0,00815) / 0,0198∙0,00815 = 0,0307;
k 2 = 1/4500∙ (0,0198 – 0,00504) / 0,0198∙ 0,00504 = 0,0328;
k 3 = 0,0325.
Константа скорости реакции величина постоянная в пределах ошибки опыта, следовательно, реакция второго порядка.
Задача 2. Активность атомов полония за 14 дней уменьшилась на 6,85 %. Определите константу скорости и время периода полураспада полония, зная что это реакция первого порядка.
Решение. Примем начальную концентрацию полония за 100%. Для вычисления константы скорости использум уравнение (28):
k= 2,63/14∙ ln( 100/(100 – 6,85) = 5,06∙10-3.
Зная константу скорости, рассчитываем время периода полураспада
τ = 0,692/0,00506 = 136,8 дней.
Задача 3. Определите энергию активации разложения уксусного альдегида, если известно, что константа скорости этого процесса при 460 0С равна 0,035, а при 518 0С – 0,343.
Решение.Воспользуемся уравнением Аррениуса (31):
Eакт = R · T2 · T1 / (T2-T1) · ln (k T2 / k T1);
T1= 273 +460 733 К; T2 = 273 + 518 = 791 К;
Еакт = 8,31 · 733 · 791 / (791 – 733) · ln 0,343/ 0,035 =
= 189,60· 103 Дж/моль.
Задачи для самостоятельного решения
81.Для превращения цианида аммония в карбамид при температуре 308,2 К были найдены следующие периоды полураспада при различных исходных концентрациях:
концентрацияС, кмоль/м3 0,20; 0,10; 0,05;
времяτ1/2, час 9,45; 19,15; 37,03.
Определите порядок реакции.
Ответ: второй.
82.Докажите, что реакция разложения щавелевой кислоты в концентрированной серной, имеет первый порядок. Результаты титрования перманганатом проб кислоты одинакового объема следующие:
время τ , мин 0, 120, 240, 600
объем KMnO4, мл 11,45 9,63 8,11 4,79
83.Константа скорости инверсии тростникового сахара при данной температуре 5,3·10-5 мин-1. Определите период полураспада и время, в течение которого прореагирует 90% сахара.
Ответ: 13078 мин.; 43445 мин.
84. Образование фосгена, протекающее по уравнению
CO + Cl2 → COCl2 , является реакцией второго порядка. Изменение концентрации реагирующих веществ во времени следующее:
время τ , мин 0, 24, 30, 42,
концентрация С, кмоль/м3 0,01873, 0,01734, 0,01704, 0,01644.
Вычислите константу скорости и концентрацию фосгена через 2 часа.
Ответ: 0,177 м3/мин.моль; 0,00543 кмоль/м3.
85. Для реакции 2NO2→2N+O2константы скорости при температуре 600 Ки 645 К соответственно равны 83,9 и 407 л/моль·мин. Определите энергию активации реакции.
Ответ: 112,912 Дж/моль.
86.Превращение перекиси бензоила в диэтиловый эфир (реакция первого порядка) при температуре 600С произошло за 10 мин на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.
Ответ: 0,139 мин-1.
87. Концентрация атомов трития в воздухе приблизительно 5·10-15 кмоль/м3. Период полураспада трития около 12 лет. Через сколько лет распадется 90% , содержащегося в воздухе?
Ответ: 39,87 года.
88. Для реакции N + O2 → NO + O в газовой фазе найдены следующие константы скорости:
температура Т, К 586, 910,
константа скорости k, см3/моль·с 1,63·1010 1,77·1011
Определите энергию активации данной реакции.
Ответ: 32635,4 Дж/моль.
89. Графическим методом определите порядок реакции гидролиза сахара, протекающей по уравнению C12H22O11+H2O→C6H12О6+С6Н12О6 , если изменение концентрации сахара во времени следующее:
время τ, мин, : 0, 1435, 4315, 7070, 11360, 14170;
концентрация С, кмоль/м3: 0,650; 0,601; 0,513; 0,440; 0,355; 0,307.
Вычислите константу скорости реакции.
Ответ: 5,34 ·10-5 м3/кмоль·мин.
90. При разложении N2О5 в четыреххлористом углероде при 303 К исходная концентрация оксида, равная 0,040 кг/м3, изменится наполовину через 8207 сек, а при исходной концентрации 0,0222кг/м3 время полураспада 8717 с. Определите порядок реакции.
91. Определите константу скорости и порядок реакции разложения N2О5 вССl4 при температуре 303 К, пользуясь приведенными ниже данными изменения концентразии N2О5во времени:
концентрация С, кг/м3: 0,040; 0,018; 0,015; 0,0125;
времяτ, с, : 0, 9600, 12000, 14000,
Ответ: 8,17 ∙ 10 –5 с –1 .
92.Для реакции СОСl 2 → CО + Сl 2 константы скорости при температуре 655 К и 745 К равны соответственно О,53 ∙ 10 –2 и
67,71∙10 –2л/моль ∙ мин. Определите энергию активации.
Ответ: 218,63 кДж/моль.
93. Для превращения цианата аммония в мочевину при 35 оС были найдены следующие периоды полураспада при разных концентрациях:
период полураспада τ 1/ 2, ч, 9,45 ; 19,15; 37,03;
концентрация С, кмоль/м3, 0,20, 0,10, 0,05.
Определите порядок реакции и константу скорости.
Ответ: 5,3 ∙ 10 –1 м 3/кмоль ∙ ч.
94. Реакция НСНО + Н2О2 → НСООН + Н2О
описывается кинетическим уравнением второго порядка. Определите константу скорости и время полупревращения формальдегида, если его исходная концентрация О.5 кмоль/м3, а концентрация муравьиной кислоты через 2 часа 0,215 кмоль/м3.
Ответ: 0,754 мз/кмоль.ч. ; 2.,65 ч.
95. Определите энергию активации гидролиза сахара, если константа скорости при 21 0С равна 4,42 ∙ 10-4 мин-1, а при 41 0С – 7,35 ∙ 10-3 мин-1.
Ответ: 107,759 кДж/моль.
96.При изучении скорости реакции
(С2Н5)3Ν + СН3I → [(С2Н5)3 – N – СН3] Iбыли получены следующие данные:
времяτ, с 1200, 1800, 2400, 3600,
концентрация [(С2Н5)3NСН3] I
С, кмоль/м3 0,00876; 0,01066; 0,01208; 0,01392.
Начальные концентрации реагирующих веществ 0,0198 кмоль/м3.
Определите среднюю константу скорости, зная, что реакция второго порядка.
Ответ: 3,34 ·10-2 м3/кмоль·с.
97. Графически докажите, что взаимодействие .тилового спирта с бромом является реакцией второго порядка, исходя из следующих данных:
время начала реакции τ, с 0, 4, 6, 10, 15,
концентрация брома С,
кмоль/м3 0,00424; 0,00314; 0,00249; 0,00224; 0,00178.
Вычислите константу скорости данной реакции.
Ответ: 2,27·10-5 м3/кмоль·с.
98. Определите константу скорости и порядок (графически) реакции, протекающей по уравению N2O5 → N2O4 + 1/2 O2 , исходя из следующих данных:
время τ, с 0, 184, 319, 529, 867,
концентрация
N2O5С, кмоль/м3 2,33; 2,08; 1,91; 1,67; 1,36.
Ответ: второй; 2,98 м3/кмоль·с.
99.Константа скорости разложения иодистого водорода при 708,4 К равна 0,1059 л/моль·мин. Определите период полураспада и время, в течение которого прореагирует 80% НI, имея в виду, что реакция второго порядка и начальная концентрация НI 1,87 кмоль/м3.
Ответ: 5,049 мин; 20,19 мин.
100. Вычислите энергию активации реакции гидролиза сахара, если известно, что константы скорости при температуре 298,2К и 328,2 К соответственно равны 0,765 и 35,5 л/моль·мин.
Ответ: 103964,8 Дж/моль.