Способы формирования квантово-размерных структур

В качестве объектов, в которых движение электронов ограничено только в одном направлении (2D-структуры с двумерным электронным газом), могут быть использованы тонкие эпитаксиальные слои, МДП-структуры (структуры «металл-диэлектрик-полупроводник») и гетеропереходы. К ним можно также отнести и тонкие металлические или полупроводниковые пленки. Отличительной особенностью полупроводниковых пленок как объектов для исследования квантово-размерных эффектов являются то, что в них, в отличие от металлических пленок, энергия носителей заряда имеет дискретный характер как для электронов, так и для дырок.

Полупроводниковые пленки по сравнению с пленками металлическими для исследований квантово-размерных эффектов более предпочтительны. Однако, для таких исследований необходимы пленки высокого качества с малой плотностью поверхностных состояний, которые, являясь эффективными ловушками для носителей заряда, существенным образом влияют на их подвижность. Это обстоятельство усложняет наблюдение квантово-размерных эффектов в таких пленках. Получить же полупроводниковые пленки требуемого качества весьма непросто. Поэтому обычно для исследований используют МДП-структуры или гетеропереходы.

МДП-структуры получили широкое распространение с момента создания полевого транзистора с изолированным затвором (МДП-транзистора). Зонная диаграмма такой МДП-структуры представлена на рис. 1.17. В ней металлический электрод отделен от полупроводника (обычно кремния) тонким слоем диэлектрика, в качестве которого часто используют оксид кремния. На металлический затвор подают напряжение V_з, что вызывает изгиб энергетических зон в приповерхностном слое полупроводника. При достаточно высоком напряжении этот изгиб зон может даже превысить ширину запрещенной зоны. Как следствие, в полупроводнике вблизи границы полупроводника с диэлектриком образуется тонкий инверсионный слой, в котором концентрация неосновных носителей заряда превышает концентрацию основных носителей заряда. В случае, приведенном на рис. 1.17, в полупроводнике р-типа вблизи границы полупроводника с диэлектриком образуется слой n-типа.

Рис. 1.17. Зонная диаграмма МДП-структуры

Созданный таким образом инверсионный слой представляет собой потенциальную яму для электронов, в которой одной из стенок ямы является граница диэлектрика с полупроводником, вторую стенку формирует электрическое поле, действующее на электроны в инверсном слое и не дающее им двигаться из него вглубь полупроводника. С помощью напряжения на затворе можно изменять как концентрацию носителей заряда в потенциальной яме, так и форму ямы, что вызывает изменение расстояния между уровнями размерного квантования. Таким образом, появляется возможность управлять параметрами структуры, что расширяет возможности при исследовании квантово-размерных эффектов. Поэтому с этой точки зрения МДП-структура является гораздо более удачным объектом для исследований, чем тонкие металлические или полупроводниковые пленки.

Другое отличие МДП-структур от тонких пленок заключается в том, что квантование в них происходит только для одного типа носителей заряда, например, на рис. 1.17 – электронов. При этом движение дырок остается свободным, и их энергетический спектр является непрерывным. Плотность электронного газа в таких структурах можно варьировать от 10¹¹ до 10¹³ см^-2. При более высоких концентрациях наступает пробой диэлектрика, а концентрации менее 10¹¹ см^-2 не достижимы, т. к. из-за несовершенства границы радела диэлектрик-полупроводник многие носители локализуются на дефектах. Толщина поверхностного слоя, заполненного электронами, составляет обычно 3 – 5 нм, а обедненного – до 1 мкм. Случайный потенциал, связанный с заряженными примесями и структурными несовершенствами, ограничивает подвижность носителей заряда в инверсионных слоях. Максимальные величины подвижностей достигают значений 5∙10⁴ см²/В∙с.

Другим вариантом создания квантово-размерной структуры является гетеропереход, представляющий собой контакт между полупроводниками с различной шириной запрещенной зоны. Зонная диаграмма гетероперехода между широкозонным полупроводником n-типа и узкозонным полупроводником p-типа представлена на рис. 1.18. Она имеет много общего с зонной диаграммой МДП-структуры. В области перехода края энергетических зон испытывают скачки, ограничивающие движение носителей и играющие роль стенок квантовой ямы. В узкозонном полупроводнике вблизи границы перехода образуется инверсионный слой, играющий роль потенциальной ямы для электронов, в которой существуют уровни размерного квантования.

Рис. 1.18. Зонная диаграмма гетероперехода

Достоинством гетероперехода является высокое качество его границы. При выборе в качестве компонент гетероперехода пары полупроводников с хорошим согласием постоянных решетки удается уменьшить плотность поверхностных состояний на границе раздела до значений порядка 10⁸см^-2, что на несколько порядков меньше, чем в МДП-структурах. Такая малая плотность состояний в совокупности с атомарно-гладкой морфологией границы приводит к возможности получения рекордно высоких подвижностей в приповерхностном канале. Так, например, в гетероструктурах на основе GaAs-AlGaAs были получены значения подвижности электронов, превосходящие 10⁷ см²/В∙с, в то время как для лучших МДП-структур на основе кремния эти значения порядка 5∙10⁴ см²/В∙с.

Как видно из рис. 1.18, в гетероструктуре одна из стенок потенциальной ямы образуется в результате разрыва зон ΔЕ_с на границе узкозонного полупроводника с широкозонным, другая стенка ямы формируется электростатическим полем гетероперехода. Это аналогично образованию потенциальной ямы в МДП-структуре (рис. 1.17), в котором энергия квантуется только у одного типа носителей заряда – электронов. Однако, можно создать гетероструктурный аналог тонкой пленки с размерным квантованием одновременно для электронов и для дырок. Для этого с помощью гетероэпитаксии формируют двойную гетероструктуру, в которой квантовой ямой является тонкий слой узкозонного полупроводника, ограниченный с двух сторон областями широкозонного полупроводника. Пример зонной диаграммы такой двойной гетероструктуры приведен на рис. 1.19а. При уменьшении толщины узкозонного слоя, она может оказаться существенно меньше длины экранирования электрического поля в области гетероперехода. Это приведет к тому, что изгибы энергетических зон на границах гетеропереходов станут незначительными, в результате чего зонная диаграмма принимает вид, показанный на рис. 1.19б. В зоне проводимости при этом образуется практически прямоугольная квантовая яма шириной а и глубиной ΔЕ_с, а аналогичная яма глубиной ΔЕ_v образуется в валентной зоне. В результате, квантование энергии возникнет как у электронов, так и у дырок.

а) б)

Рис. 1.19. Зонная диаграмма двойного гетероперехода при различной толщине узкозонного слоя: а) при большой толщине; б) при малой толщине

Существуют также и другие, менее распространенные способы создания квантово-размерных структур. Одним из вариантов является структура с дельта-слоем. Она представляет собой полупроводник с сильно неоднородным профилем легирования, где примесные ионы сосредоточены в очень тонком слое, составляющем несколько периодов кристаллической решетки. Потенциальная яма создается электрическим полем ионов в этом тонком слое. Вид ее схематически показан на рис. 1.20. Носители заряда, образовавшиеся при ионизации примесей, локализованы практически в одной плоскости, т. е. по существу получается двумерный электронный газ. Отличительной чертой дельта-слоя является возможность получения в них очень высокой концентрации носителей (до значений порядка 10¹⁴ см^-2), что существенно больше, чем в других выше описанных структурах. С другой стороны, подвижность носителей заряда в них сравнительно мала из-за рассеяния на большом количестве примесных ионов, лежащих непосредственно в плоскости слоя.

Рис. 1.20. Зонная диаграмма квантово-размерной структуры с дельта-слоем

Размерность объекта исследований может быть понижена не только в одном направлении, как это происходит, например, в МДП-структурах или гетеропереходах. Если ограничить движение носителей заряда в двух направлениях, то носители заряда могут свободно двигаться только в одном направлении. Для этого необходимо выполнить условие, чтобы размеры объекта в направлениях ограниченного движения были соизмеримы с длиной волны де Бройля. Такие объекты называются одномерными структурами или квантовыми нитями. Они могут быть получены как из двумерных структур с использованием субмикронной литографии, так и другими методами, в частности, методом самоорганизации.

Получение одномерных структур является технологически более сложной задачей, чем формирование описанных выше двумерных структур. Наиболее простым способом их создания является субмикронная литография. При этом исходным объектом является структура с двумерным электронным газом, например, гетероструктура. С помощью субмикронной литографии из нее можно изготовить линейную структуру, в которой движение электронов ограничивается еще в одном из направлений, т. е. получить квантовую нить. Для этого используют два разных подхода. Один из них заключается в непосредственном вырезании узкой полоски с помощью литографии высокого разрешения (рис 1.21а). При этом для получения квантовых нитей шириной в десятки нанометров, где квантование энергии будет заметным, не обязательно делать полоски столь малой ширины, поскольку это представляет собой непростую технологическую задачу. Дело в том, что на боковых гранях сформированной полоски, как и на свободной поверхности полупроводника, образуются поверхностные состояния, создающие, как правило, слой обеднения. Этот слой вызывает дополнительное сужение проводящего канала, в результате чего квантовые эффекты можно наблюдать и в полосках большей ширины – порядка десятых долей микрометра.

а) б)

Рис. 1.21. Формирование квантовых нитей с помощью субмикронной литографии методом непосредственного вырезания (а) и методом создания барьера Шоттки (б): 1 – широкозонный полупроводник, 2 – узкозонный полупроводник, 3 – двумерный электронный газ. 4 – металлический затвор

Другой вариант создания квантовых нитей заключается в следующем. Поверхности полупроводниковой структуры с двумерным электронным газом покрывают металлическим слоем, создающим с полупроводником барьер Шоттки, после чего в нем вырезают узкую щель (рис. 1.21б). Если гетерограница находится достаточно близко от поверхности, то двумерный электронный газ будет отсутствовать всюду, кроме узкой области под щелью. Такой тип одномерной структуры обладает дополнительным преимуществом, а именно, с за счет изменения напряжения на металлическом затворе, можно управлять эффективной шириной квантовой нити и концентрацией носителей заряда в ней.

Существуют и другие методы создания квантовых нитей. В качестве примера можно указать следующий способ, использовавшийся, в частности, для создания лазеров на структурах с квантовыми нитями. На подложке широкозонного полупроводника AlGaAs формируется узкая канавка (или серия параллельных узких канавок) треугольного сечения (рис. 1.22). После этого на подложке с помощью эпитаксии выращивается тонкий слой узкозонного полупроводника GaAs, а затем снова слой широкозонного полупроводника. При этом толщина а₀слоя GaAs на плоской части подложки будет меньше, чем толщина а того же слоя в канавке. В результате будет сформирована узкая длинная область узкозонного полупроводника GaAs, окруженная по бокам широкозонным полупроводником AlGaAs. В такой квантовой нити энергетические уровни электронов будут дискретны.

Рис. 1.22. Формирование квантовых нитей методом эпитаксии и травления

Если ограничить движение электронов по всем трем направлениям, то получится нуль-мерная система или квантовая точка. В такой квантовой точке энергетический спектр электронов качественно аналогичен случаю изолированного атома, только необходимо учитывать, что каждая такая точка состоит из тысяч или даже сотен тысяч настоящих атомов. Для изготовления квантовых точек могут быть использованы те же методы, что и для изготовления квантовых нитей. Для этого фактически требуется лишь изменить картинку, вытравливаемую на двумерной структуре с помощью субмикронной литографии. В случае квантовых нитей она представляет собой систему узких полосок, а в случае квантовых точек речь идет о плоских фигурах, например, в форме круга или квадрата.

В качестве примера на рис. 1.23 показаны квантовые точки, созданные на границе раздела GaAs, и AlGaAs. В процессе роста эпитаксиальный слой AlGaAs легировался примесными атомами, в результате чего на границе раздела подложки и эпитаксиального слоя формировался гетеропереход. С помощью субмикронной литографии на поверхности формировалась маска и производилось травление всего слоя AlGaAs и частично подложки из GaAs В результате образовывались квантовые точки в форме выступающих на поверхности цилиндров. Диаметры цилиндров примерно равны 500 нм. Потенциальная яма для электронов показана на рис. 1.23 красным цветом.

Рис. 1.23. Квантовые точки, сформированные на границе раздела GaAs, и AlGaAs

Более перспективными, по сравнению с традиционными методами с применением субмикронной литографии, являются методы прямого получения одномерных и нуль-мерных структур с использованием эффектов их спонтанного образования. Эти эффекты относится к широкому классу фундаментальных явлений самоорганизации в конденсированных средах.

Качественный прорыв в области формирования квантово-размерных объектов связан с использованием эффектов самоорганизации наноструктур в гетероэпитаксиальных полупроводниковых системах. Под самоорганизацией понимается самопроизвольное возникновение упорядоченных макроскопических структур из менее упорядоченной среды. В основе процесса самоорганизации лежит свойство неравновесных физических систем при приближении к термодинамическому равновесию переходить в состояние, в котором свободная энергии системы (часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу) минимальна.

Пусть, например, на поверхности монокристалла из материала А осажден тонкий однородный слой материала В. Если условия осаждения обеспечивают установление термодинамического равновесия, то в слое В возникнет атомная структура и он примет форму, при которой свободная энергия системы будет минимальна. Важнейшими факторами, определяющими конечный результат процесса самоорганизации, являются рассогласование постоянных решеток материалов А и В, создающее упругие напряжения в системе и повышающие ее внутреннюю энергию, толщина слоя, свободные энергии поверхности подложки, границы раздела и осаждаемого слоя, граней и ребер кристаллических кластеров, которые могут образоваться, и некоторые другие факторы. При определенных значениях параметров, характеризующих эти факторы, может образоваться однородный по структуре и толщине слой материала В, повторяющий структуру подложки (эпитаксиальный слой). При других значениях параметров может оказаться энергетически более выгодным, чтобы материал В образовал массив напряженных трехмерных кластеров определенных размеров и формы или собирался в один большой кластер.

При осаждении из паровой фазы наблюдаются три типа начальной стадии роста слоя на подложке, которые схематично показаны на рис. 1.24.

Тип а. Послойный (двумерный) рост слоя (механизм Франк-ван дер Мерве). Он реализуется тогда, когда материал В смачивает подложку, т. е. обладает большим сцеплением с ней, а его постоянная решетки мало отличается от постоянной решетки материала А.

Тип б. Островковый (трехмерный) рост слоя (механизм Фолмера-Вебера). Он реализуется при плохом смачивании материалов А и В.

Тип в. Промежуточный механизм роста (механизм Странского-Крастанова). В этом случае вначале происходит послойный рост слоя В, который при некоторой толщине смачивающего слоя сменяется островковым ростом. Этот механизм реализуется при наличии смачивания и значительном рассогласовании решеток А и В, составляющем несколько процентов.

Рис. 1.24. Различные типы начальной стадии роста эпитаксиального слоя: а) механизм Франка-ван дер Мерве; б) механизм Фолмера-Вебера; в) механизм Странского-Крастанова

Если, например, на подложке из GaAs вырастить слой InAs, параметры решетки которого больше, чем соответствующие параметры подложки, то возникнут упругие напряжения, приводящие к росту островков (квантовых точек) InAs на поверхности GaAs, которые имеют форму пирамид (рис. 1.25). Анализ АСМ-изображения показывает, что квантовые точки имеют размер в основании ~ 40 нм, высоту ~ 6 нм и поверхностную плотность ~ 5·10⁹ см^-2. Образование таких пирамид оказывается более энергетически выгодным, чем формирование однородно-напряженной поверхности. Рост пирамид происходит до полного снятия упругих напряжений на их вершине.

Рис. 1.25. АСМ-изображение квантовых точек InAs на подложке GaAs

Для получения гетероструктур с самоорганизованными квантовыми точками используют два основных метода: метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) и метод газофазной эпитаксии из металлорганических соединений (ГФЭ МОС). В методе МЛЭ структуры получают направленным испарением в сверхвысоком вакууме компонентов структуры (Ga, In, As и др.), которые конденсируются на подложке, нагретой до температуры около 500 °С. Потоки атомов или молекул образуются за счет испарения жидких или сублимации твердых материалов, которые располагаются в источнике – эффузионной ячейке. Эффузионная ячейка представляет собой цилиндрический либо конический тигель диаметром 1 – 2 см и длиной 5 –10 см. На выходе ячейка имеет крутое отверстие – диафрагму диаметром 5 – 8 мм. Для изготовления тигля используют пиролитический графит высокой чистоты либо нитрид бора BN.

Схема установки для молекулярно-лучевой эпитаксии приведена на рис. 1.26. Потоки атомов (или молекул) необходимых химических элементов направляются на подложку и осаждаются на ней с образованием вещества требуемого состава. Количество эффузионных ячеек зависит от состава пленки и наличия легирующих примесей. Для выращивания, например, элементарных полупроводников (Si, Ge) требуется один источник основного материала и источники легирующей примеси. В случае сложных полупроводников (двойных или тройных соединений) требуется отдельный источник для испарения каждого компонента пленки (например, для AlGaAs требуются отдельные источники Al, Ga, As).

Рис. 1.26. Схема установки для молекулярно-лучевой эпитаксии: 1 – подложка, 2 – растущая пленка, 3 – заслонки, 4 – эффузионные ячейки основных компонентов, 5 – эффузионные ячейки легирующих примесей; I – зона генерации молекулярных пучков, II – зона смешивания пучков,

III – зона кристаллизации на подложке (зона роста)

Температура эффузионной ячейки определяет величину потока частиц, поступающих на подложку, и тщательно контролируется. Управление составом основного материала и легирующих примесей осуществляется с помощью заслонок, перекрывающих тот или иной поток. Если в ходе выращивания структуры требуется резко менять концентрацию одной и той же примеси, то используют несколько источников этой примеси при разной температуре эффузионной ячейки. Однородность состава пленки по площади и ее кристаллическая структура определяются однородностью молекулярных пучков. В некоторых случаях для повышения однородности подложка с растущей пленкой постоянно вращается. Наличие высокого вакуума в камере роста полупроводниковой пленки при МЛЭ позволяет использовать различные методы контроля для определения параметров растущей пленки. В различных сочетаниях в установках МЛЭ использовались методы отражательной дифракции медленных электронов, электронная Оже-спектроскопия, масс-спектроскопия вторичных ионов, рентгеновская электронная спектроскопия, эллипсометрия и другие оптические методы. Проведение анализа осажденной пленки непосредственно в рабочей камере называют in sitи-анализом, что означает «по месту», т.е. в данном случае там же, где изготовлен образец.

В методе ГФЭ МОС осаждение структуры происходит в химическом реакторе путем термического разложения металлорганических соединений на поверхности подложки, нагретой до температуры порядка 500 – 650 °С. Металлорганические соединения представляют собой широкий класс веществ, содержащих металл-углеродные или металл-кислород-углеродные связи и координационные соединения металлов с органическими молекулами. При комнатной температуре они в большинстве своем являются жидкостями, хотя некоторые из них даже при высокой температуре остаются твердыми. Эти вещества обычно имеют высокое давление паров и легко могут быть доставлены в зону реакции путем пропускания газа-носителя, например водорода или гелия, через жидкость или над твердым телом, которые в данном случае выполняют функцию источника. Примером таких соединений являются триметилалюминий Al(CH₃) и триэтилалюминий Al(C₂H₅)₃.

Кристаллизация в процессе эпитаксии металлоорганических соединений в методе ГФЭ МОС осуществляется при пропускании однородной газовой смеси реагентов с транспортным газом над нагретой подложкой в реакторе с холодными стенками. Используемые для роста полупроводниковых пленок гидриды при комнатной температуре являются газами и обычно применяются в качестве небольших добавок к Н₂. Примерами гидридных соединений являются силан SiH₄, фосфин PH₃, арсин AsH₃ и др. Эти металлоорганические и гидридные компоненты смешиваются в газовой фазе и пиролизуются в потоке Н₂. В результате реакции пиролиза, когда газообразные соединения разлагаются на компоненты на горячей поверхности с образованием твердого осадка, образуется стабильное твердое полупроводниковое соединение. Температура пиролиза составляет 600 – 800 ^oС. Пиролиз происходит в открытом реакторе при атмосферном или пониженном примерно до 70 мм рт. ст. давлении.

В качестве примера на рис. 1.27 приведена схема установки для ГФЭ МОС, которая предназначена для формирования эпитаксиальных слоев GaAs. Формирование слоев GaAs происходит в соответствии с химической реакцией:

(CH₃)₃Ga + AsH₃ → GaAs↓ + 3CH_4.

Рис. 1.27. Схема установки для ГФЭ МОС (dopant – легирующие примеси Zn и Cd или Si, S, Se; manifold – коллектор)

В последнее время активно развиваются методы сканирующей зондовой литографии. Эти методы получения квантово-размерных структур появились после изобретения сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) и атомно-силового микроскопа (АСМ). С помощью зонда СТМ, как уже отмечалось, можно перемещать отдельные атомы и располагать их в нужной последовательности. Если атом, который необходимо переместить, соединен с поверхностью образца ковалентной связью, то электрического поля, создаваемого зондом СТМ, может оказаться достаточно для разрыва этой связи. В результате такого акта атомной эмиссии атом будет присоединен к кончику зонда. После захвата атома его можно переместить в другую точку на поверхности образца, изменить полярность напряжения между зондом и образцом и установить атом в новую точку на поверхности. Таким способом «атом за атомом» можно создать трехмерную наноструктуру заданной геометрии, состоящую из нескольких сотен или тысяч атомов.

Другой способ формирования квантово-размерных структур с использованием зондовых микроскопов состоит в том, что между зондом и подложкой прикладывают достаточно большое напряжение, под действием которого материал с кончика зонда начинает напыляться на подложку. При перемещении зонда атомы попадают на поверхность и формируют нить нанометрового размера. Предложен также способ разложения металлоорганических соединений при прохождении тока между зондом СТМ и подложкой. В результате металл осаждается на подложку, что позволяет формировать как субмикронные металлические нити, так и более сложные рисунки.

Кроме рассмотренных методов на основе формирования эпитаксиальных структур и манипуляции отдельными атомами квантовые точки можноизготовить методом коллоидного синтеза. Получение квантовых точек методом коллоидного синтеза производится в жидкой фазе. Например, для коллоидного синтеза нанокристалов CdSe диметил кадмия и селеновую пудру растворяют в триалкилфосфине, затем полученную смесь впрыскивают в разогретый до температуры 350 °С триоктилфосфин. Выращивание зародышей нанокристаллов происходит при температуре 280 – 300 °С. Управляя параметрами технологического процесса, можно менять условия роста и получать нанокристаллы различных размеров и формы. Увеличение концентрации исходных веществ и температуры приводит к формированию нанокристаллов более крупных размеров, причем процесс идет с более высокой скоростью. Плавная подача в реактор компонентов исходной смеси и более низкая температура приводит к формированию мелких нанокристаллов сферической формы. Таким образом, подбирая нужные технологические параметры процесса, можно добиться роста нанокристаллов в определенных направлениях. Это позволяет формировать нанокристаллы различной формы, например, многоугольников и даже тетраподов. На финишном этапе производства квантовых точек полученные нанокристаллы сверху покрывают материалом с широкой запрещенной зоной, например ZnS или CdS. Для этого в реакционную смесь медленно добавляют раствор, содержащий диэтил цинка Zn(Et)₂ и триметилсилансульфид (CH₃)₃Si-S-Si(CH₃)₃.

Бесспорным преимуществом метода коллоидного синтеза является возможность массового производства квантовых точек в любых необходимых количествах. Возможность гибкого управления технологическими параметрами производственного процесса позволяет получать квантовые точки нужной формы с небольшим разбросом геометрических параметров.