Предыстория и первые шаги нанотехнологий
Для создания нанообъектов и исследования их свойств с целью практического применения необходимы соответствующие инструментальные средства. Создание таких средств было начато в первой половине ХХ века. Так в 1928 году была предложена схема устройства оптического микроскопа ближнего поля. В 1932 году Э. Руска и М. Кнолл (Германия) разработали просвечивающий электронный микроскоп, предназначенный для исследования объектов нанометровых размеров. Спустя несколько лет компания Siemens (Германия) выпустила на рынок первый такой микроскоп, разрешение которого было на уровне 10 нм.
В конце 50-х годов прошлого века появились принципиально новые технологии, позволяющие получать наноструктурированные материалы. В 1959 году известный американский физик Р. Фейнман (ставший впоследствии Нобелевским лауреатом) прочитал знаменитую лекцию, название которой было «Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики». В ней он впервые рассмотрел возможность создания наноразмерных объектов принципиально новым способом –поштучной «атомарной» сборкой. Он обратил внимание собравшихся на то, что известные к настоящему времени законы физики никак не запрещают «собирать» объекты «атом за атомом», что в принципе позволяет синтезировать любое вещество по его химической формуле.
В 1972 году в лаборатории фирмы IBM (г. Цюрих, Швейцария) был разработан и изготовлен первый ближнепольный оптический микроскоп с разрешением на уровне λ/20. В начале 90-х годов, развив эту идею, ученым удалось создать ближнепольный оптический микроскоп с гораздо более высоким разрешением.
В 1974 году физик Н. Танигучи (Япония) ввел термин «нанотехнология», под которым предложил понимать способы создания объектов, размеры которых меньше одного микрометра. Спустя несколько лет были заложены теоретические основы физики наноразмерных объектов – квантовых точек и квантовых проволок. В 1981 году Г. Глейтер (США) предложил классификацию наноматериалов по их химическому составу и распределению фаз, где впервые было введено понятие «нанокристаллический». Позже стали использовать термины «наноструктурированный», «нанофазный», «нанокомпозиционный» и т. п.
В 1981 году Г. Бинниг и Г. Рорер из филиала IBM в Цюрихе (Швейцария), создали сканирующий туннельный микроскоп, который давал возможность «увидеть» трехмерную картину расположения атомов на поверхности электропроводящих объектов. Через пять лет оба ученых были удостоены Нобелевской премии по физике за работы по сканирующей туннельной микроскопии. В этом же году группой ученых под руководством Биннинга был разработан и изготовлен атомно-силовой микроскоп, функциональные возможности которого оказались еще более впечатляющими, чем у сканирующего туннельного микроскопа.
Мощным толчком в развитии нанотехнологий стало открытие новых углеродных наноматериалов. Ранее было принято считать, что существуют две основные кристаллические аллотропные модификации углерода – графит и алмаз. Однако, оказалось, что у углерода имеется еще несколько модификаций, которые обладают уникальными свойствами. Речь идет о фуллеренах и углеродных нанотрубках, а также о графене.
Фуллерены впервые были впервые синтезированы в 1985 году в результате совместной работы будущих Нобелевских лауреатов Г. Крото (Англия) и Р. Керла и Р. Смоли (оба США). В ходе экспериментов по изучению свойств паров графита, полученных в результате лазерного воздействия на графитовую мишень, ими были выявлены крупные агрегаты, состоящие из большого числа атомов углерода (чаще всего в экспериментах обнаруживались агрегаты из 60 атомов). Ученые предположили, что такие агрегаты представляют собой молекулу из атомов углерода, по форме похожую на футбольный мяч. В ней все атомы углерода образуют замкнутую поверхность, состоящую из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных граней. Размеры таких молекул, названных фуллереными, составляли около 1 нм.
Углеродные нанотрубки были открыты японским ученым С. Иджимой в 1991 году. Углеродные нанотрубки, также как и фуллерены, отличаются своими уникальными физическими свойствами. Они необычайно прочные, обладают рекордными значениями электро- и теплопроводности. Они обладают высокой химической активностью, т. е. способны взаимодействовать с другими веществами. Кроме этого, внутрь фуллеренов и углеродных нанотрубок можно внедрять другие атомы, что позволяет получать материалы с новыми свойствами. Позже было установлено, что нанотрубки могут быть синтезированы не только из атомов углерода, но и из других химических элементов. В частности, в 1992 году были синтезированы нанотрубки на основе MoS2 и WS2.
В 1998 году С. Деккер (Голландия) создал транзистор на основе углеродной нанотрубки. Практически сразу же вслед за этим стали появляться публикации о создании аналогичных конструкций полевых нанотранзисторов. Все это послужило зарождению технологических основ наноэлектроники.
В 2001 году влиятельный научный журнал Science назвал нанотехнологии «прорывом года», а другой влиятельный бизнес-журнал Forbes – «новой многообещающей идеей». С этого времени по отношению к нанотехнологиям стали периодически употреблять выражение «новая промышленная революция».
В 2002 году С. Деккер соединил углеродную нанотрубку с ДНК, получив единый наномеханизм. С помощью этого механизма стало возможным собирать различные наномеханизмы с зацепами и шестеренками из нанотрубок.
В 2004 году ученые во главе с А. Зеттлом (США) создали действующую механическую систему, позволяющкю вращать прямоугольную металлическую пластинку, насаженную на нанотрубку. По существу это был первый наномотор.
В 2004 году А. Гейм и К. Новоселов получили двумерный слой углерода и всесторонне исследовали его, за что в 2010 году получили Нобелевскую премию.
. Рассмотрим более подробно некоторые важные открытия на пути становления современных нанотехнологий.
Следует, в первую очередь, отметить программную лекцию Р. Фейнмана, которую он прочитал в канун 1960 года на Рождественском обеде Американского физического общества. В ней он выразил свое несогласие с высказываниями некоторых физиков о том, что все значимые открытия уже сделаны, и заниматься физикой уже большого смысла нет. Фейнман поделился своим мнением о новых направлениях исследований в физике. Он, в частности, предложил идею синтеза новых веществ, используя для этого манипуляции отдельными атомами. Это, по его мнению, сулит невиданные перспективы. Фейнман привел несложные расчеты, из которых следовало, что, если представить каждую букву алфавита 6 – 7 битами информации, а для записи каждого бита использовать 100 атомов, размещая их не только на поверхности, но и в объеме, то все содержимое Британской энциклопедии можно «уложить» в объем, примерно равный булавочной головке. Это указывает на то, что в субатомном мире действительно много свободного места.
Фейнман подчеркнул, что законы физики не запрещают конструировать нанообъекты «атом за атомом». Манипуляция атомами при этом вполне реальна и не противоречит никаким законам природы. Невозможность практической реализации такой атомной сборки на данном этапе обусловлена лишь тем, что существующие инструменты сами по себе являются слишком крупными для решения такой задачи. Однако востребованность в таких инструментах, позволяющих манипулировать отдельными атомами, у ученых есть. Биологи, например, уже в течение нескольких десятилетий изучают такие объекты, как молекула ДНК. Они знают, что ДНК содержит код структуры организма, но для расшифровки кода нужен соответствующий инструмент. Поэтому биологи и биофизики уже давно ждут появления нового микроскопа, позволяющего исследовать объекты нанометровых размеров. Фейнман своей лекцией разбудил воображение коллег, а также дал старт научной гонке в исследованиях молекулярного мира. Инструменты для таких исследований удалось создать только через два десятилетия.
Создание сканирующего туннельного микроскопа.В 1981 году Бинниг и Рорер создали сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), который впервые позволил ученым «увидеть» отдельные атомы. Принцип действия СТМ поясняет рис. 1.3. Вначале к поверхности образца с помощью пьезоэлектрического двигателя (z-пьезоманипулятора) на малое расстояние приближается электропроводящий зонд (игла). Радиус закругления зонда и расстояние между ним и образцом составляют десятые доли нанометра. При наличии напряжения между зондом и образцом будет протекать туннельный ток, величина которого зависит от величины зазора. С помощью x- и y-пьезоэлектрических двигателей зонд перемещается параллельно поверхности образца. При этом величина туннельного тока с помощью системы обратной связи (системы управления) поддерживается постоянной. Компьютер на основе анализа сигналов обратной связи формирует на мониторе изображение поверхности образца.
Рис. 1.3. Упрощенная схема сканирующего туннельного микроскопа
В качестве зонда в СТМ используется остро заточенная металлическая игла. Предельное пространственное разрешение СТМ определяется в основном радиусом закругления острия и его механической жесткостью. Если механическая жесткость в продольном и поперечном направлениях оказывается достаточно малой, механические, тепловые и квантовые флуктуации иглы могут существенно ухудшить разрешение СТМ. В качестве материала для зонда обычно используются металлы с высокой твердостью и химической стойкостью – вольфрам или платина.
Исследуя с помощью СТМ поверхность некоторых кристаллических образцов, Бинниг и Рорер смогли «увидеть» неровности рельефа высотой в один атом. Современные сканирующие микроскопы имеют разрешающую способность по вертикали на уровне 0,01 нм (1/10 диаметра атома водорода), а по горизонтали – около 0,2 нм. Важным фактором, ограничивающим функциональные возможности микроскопа, являлось то, что образец должен быть электропроводящим. Тем не менее, к концу 1986 года в лабораториях мира работало уже более 40 сканирующих микроскопов.
Создание атомно-силового микроскопа.В 1986 году Бинниг с сотрудниками разработал атомно-силовой микроскоп (АСМ), позволивший «рассматривать» любые образцы, а не только электропроводящие. Принцип действия АСМ поясняет рис. 1.4. В нем игла, закрепленная на упругом кантилевере, сканирует поверхность образца. Силы взаимодействия, возникающие между поверхностными атомами образца и атомами, находящимися на острие зонда, вызывают прогиб кантилевера, который можно зарегистрировать тем или иным способом, например, оптическим. Это позволяет реконструировать рельеф поверхности образца.
Рис. 1.4. Упрощенная схема атомно-силового микроскопа
Ученым из филиала IBM в Цюрихе (Швейцария)в 2009годуудалось создать микроскоп с разрешением ~ 100 пм и получить с его помощью трехмерное изображениемолекулы пентацена, имеющей структуру из пяти бензольных колец. На рис. 1.5 представлено АСМ-изображение молекулы пентацена. Вверху показана схема получения изображения молекулы пентацена с использованием АСМ. Желтым цветом показано острие металлической иглы с молекулой СО на конце (красный и белый цвета). Под иглой – схематическое изображение молекулы пентацена. Внизу – реальное изображение молекулы, полученное с помощью АСМ.
Рис.1.5. АСМ-изображение молекулы пентацена
Изображения были получены при температуре – 268 ºС. На полученных изображениях хорошо видны представлявшиеся ранее лишь умозрительно шестиугольные структуры из бензольных колец, атомы углерода и даже местоположение легких атомов водорода. Длина стороны отчетливо разрешаемого на отдельные атомы бензольного кольца составляет всего 0,14 нм.
Появились инструменты, позволяющие манипулировать отдельными атомами. Используя электрическое поле и специальный зонд с исключительно малым радиусом кривизны, можно перемещать отдельные атомы. В качестве демонстрации такой возможности сотрудники IBM в 1989 году выложили из атомов ксенона на никелевой подложке логотип своей фирмы. На рис. 1.6 показана последовательность изображений никелевой подложки в процессе формирования на ней аббревиатуры «IBM» из 35 атомов ксенона. Высота букв 5 нм. Вся процедура заняла 22 часа.
Рис. 1.6. Процесс формирования аббревиатуры «IBM» из атомов ксенона на никелевой подложке
Вместе с тем, эксперимент, проведенный в условиях глубокого вакуума при криогенной температуре, носил сугубо демонстрационный характер – все 35 атомов, будучи химически не связанными с подложкой, позже «убежали» со своих мест. Однако дальнейшие исследования уверенно подтвердили возможность валентного закрепления атомов на поверхности различных материалов без какого-либо применения криогенной техники. Варианты химических реакций, позволяющих осуществлять рисунки из атомов, подробно описаны в литературе.
На рис. 1.7а показан «танцующий мальчик» из атомов углерода, собранных на металлической подложке. На все произведение понадобились десять тысяч атомов. На рис. 1.7б. показан процесс «сборки» окружности из 48 атомов меди на поверхности железа. На этих фотографиях зафиксированы этапы строительства окружности из 48 атомов Cu на поверхности Fe.
а) б)
Рис. 1.7. Примеры атомной сборки с помощью АСМ: а) «танцующий мальчик» из атомов углерода на металлической поверхности: б) окружность из атомов меди на поверхности железа
Открытие фуллеренов. Десятилетиями считалось, что углерод имеет две аллотропные модификации – графит и алмаз. Иногда к ним добавляли аморфный углерод в виде сажи. В середине 1960-х годов был найден лонсдейлит – гексагональный алмаз, названный в честь британского кристаллографа К. Лонсдейла. Тогда же в СССР открыли две формы углерода: α-карбин, в котором связь между атомами углерода описывается формулой (–С≡С–)n, и β-карбин, имеющий связи согласно формуле (=С=С=)n,. И хотя сама возможность существования соединений углерода с замкнутой каркасной структурой химиками допускалась, тем не менее открытие новой стабильной каркасной структуры углерода, сделанное в 1985 году Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли, стало научной сенсацией.
Новая разновидность углерода получила название фуллерен. Структура фуллерена очень похожа на каркас обыкновенного футбольного мяча, сшитого из лоскутов кожи (рис. 1.8а). Фуллерен состоит из 60 атомов углерода. Его структура принципиально отличается от структуры других разновидностей углерода: графита и алмаза. Фуллерен был назван так в честь архитектора и изобретателя Б. Фуллера, который спроектировал и построил первый геодезический купол – полую пространственную стальную сферическую конструкцию из прямых стержней (рис. 1.8б).
а) б)
Рис. 1.8. Модельное представление молекулы фуллерена С60 (а) и здание биосферы в Монреале архитектора Б. Фуллера (б)
Фуллерен, имеющий замкнутую молекулярную структуру, получил название атомного микрокластера. Уже найдены микрокластеры самых различных веществ, в том числе железа и свинца. Микрокластеры – это новая фаза твердого тела с необычными химическими и физическими свойствами. Среди них главным является повышенная реакционная активность. Они легко присоединяют к себе атомы других веществ и образуют материалы с принципиально новыми свойствами. На их основе возникла новая стереохимия углеродов, позволяющая целенаправленно создавать новые органические молекулы и, следовательно, вещества с заданными формами и свойствами.
Активность фуллеренов позволяет применять их в технологических процессах, связанных с выращиванием кристаллов, проведением селективных каталитических превращений и прежде всего с получением материалов с совершенно новыми электронными, магнитными и оптическими свойствами. Это, например, полимерные материалы, обладающие высокой электропроводностью и магнитными свойствами, новые катализаторы, высокоселективные сорбенты, новые классы сверхпроводников, полупроводников, магнетиков, сегнетоэлектриков, нелинейных оптических материалов. Реально создание нового материала, который в 200 раз прочнее стали. Фуллерены с характерным размером кластеров около 1 нм могут быть использованы как «нанокирпичики» для создания новых материалов, в том числе для сверхплотной записи информации. Пленки, полученные на основе фуллерена, могут решить проблему очистки загрязненных поверхностей. Увеличение отражения покрытой фуллереном поверхности при облучении ее лазером позволяет делать самолеты практически невидимыми для лазерных радаров. Создаются новые технологии синтеза алмазов и алмазоподобных соединений сверхвысокой твердости.
Открытие углеродных нанотрубок. Впервые углеродные нанотрубки были открыты в лаборатории компании NEC японским исследователем С. Ииджима, который занимался изучением осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической дуге. Его внимание привлекла необычная структура осадка, состоящего из микроскопических нитей и волокон. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина составляет от одного до нескольких микрометров. Сумев разрезать тонкую трубочку вдоль продольной оси, исследователи обнаружила, что та состоит из одного или нескольких слоев, каждый из которых представляет собой гексагональную сетку графита, а ее основу формируют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями составляло 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Исследования новых углеродных соединений показали, что верхние концы трубочек закрыты многослойными полусферическими крышечками, составленными из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена (рис. 1.9).
Рис. 1.9. Модельное представление однослойной нанотрубки
Нанотрубки отличаются большим разнообразием форм – они могут быть большими и маленькими, однослойными и многослойными, прямыми и спиралевидными. Несмотря на кажущуюся хрупкость и даже ажурность, нанотрубки обладают исключительно высокой прочностью. При больших механических растягивающих напряжениях они обычно не разрушаются, а перестраивают свою структуру и форму, становясь, например, более удлиненными или согнутыми.
Модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величины, примерно на порядок больше, чем у стали, а плотность при этом намного меньше. Поскольку нанотрубки обладают высокой прочностью и малым диаметром, то их можно использовать в качестве высококачественных зондов для атомно-силовых микроскопов. Из нанотрубок можно делать высокопрочные шнуры и на их основе прясть «ткань» с уникальными свойствами. Нанотрубки можно в небольших количествах добавлять в другие материалы, значительно модифицируя их свойства.
Нанотрубкам обладают уникальными свойствами – электрическими, магнитными, тепловыми и оптическими. Например, в зависимости от ориентации кристаллической структуры нанотрубки относительно ее продольной оси, они могут быть как проводниками, так и полупроводниками. Это дает возможность формировать из них гетероструктры и электронно-дырочные переходы, что позволяет на этой основе создавать различные электронные приборы, в частности, диоды и транзисторы. Разработано множество опытных образцов полевых транзисторов на основе нанотрубок, в которых с помощью напряжения на затворе удается изменять величину тока в канале транзистора на несколько порядков.
Нанотрубки имеют высокое аспектное соотношении (отношение длины к диаметру), что резко увеличивает полевую эмиссию электронов при невысоких электрических полях. Это позволило создать тонкие плоские дисплеи, работающие на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают его свечение.
Нанотрубки, также как и фуллерены имеют каркасное строение, что позволяет в их полости хранить и транспортировать атомы и молекулы различных веществ, например, водорода, что является очень важной задачей для водородной энергетики. К нанотрубкам извне можно присоединить атомы других элементов, а к ним – атомные или даже большие молекулярные группы с соответствующими свойствами. Таким способом можно существенно изменить те или иные свойства нанотрубок, «настроив» их на выполнение нужных функций (биологических, электронных, сенсорных, оптоэлектронных и др.).
Следует отметить, что углерод является не единственным материалом для нанотрубок. В настоящее время получены нанотрубки из нитрида бора, карбидов бора и кремния, оксида кремния и ряда других материалов.
Открытие графена. Графен был открыт в 2004 году двумя учеными Манчестерского университета (Англия) Андреем Геймом и Константином Новоселовым (Гейм имеет голландское гражданство, Новоселов – британское и российское). За всестороннее исследование графена они в 2010 году получили Нобелевскую премию по физике. Графен представляет собой одноатомный слой углерода. Атомы в слое образуют двумерную гексагональную кристаллическую решетку (рис. 1.10). Графен можно считать отдельно взятым атомарным слоем графита или развернутой в плоскость одностенной нанотрубкой.
Рис. 1.10. Модельное представление графена
Графен был известен физиками-теоретиками уже довольно давно. Его использовали для теоретического описания свойств графита. Математическая модель графена – «двумерного графита» довольно хорошо описывала теплофизические свойства графита, а также других трехмерных модификаций углерода. Но синтезировать двумерные кристаллы углерода или обнаружить их в природе не удавалось. К тому же физики-теоретики математически обосновали невозможность существования двумерных кристаллических поверхностей. Они, опираясь на известные физические законы, теоретически доказали, что правильные плоские кристаллические структуры неустойчивы, т. к. за счет тепловых колебаний двумерной решетки атомы покинут свои узлы и кристаллическая структура разрушится. Не верить таким доказательствам было трудно, ведь их сделали Л. Ландау и Р. Пайерлс – ведущие физики-теоретики ХХ века. Поэтому идея синтеза графена надолго оказалась невостребованной.
И только в 2004 году А. Гейму и К. Новоселову, которые на тот момент работали в Манчестерском университете (Англия), удалось получить графен, причем весьма оригинальным способом. Для получения графена они применили специальную методику, основанную на механическом скалывании графитовых кристаллических плоскостей. Вначале тонкие образцы графита помещали между липкими лентами (скотча) и расщепляли раз за разом, создавая тем самым все более тонкие слои. После проведения такой процедуры скотч с оставшимися тонкими пленками графита прижимали к подложке из оксида кремния, получая в результате образцы графена. Размеры образцов составляли обычно не более 10 мкм, но для исследования свойств графена этого было вполне достаточно.
Графен является высокопроводящим материалом. Он почти прозрачен и поглощает около 2 % света, причем в широком оптическом диапазоне – от ультрафиолетового до инфракрасного. Поэтому графен можно использовать в жидкокристаллических дисплеях, солнечных батареях или фотоэлектрических датчиках в качестве хорошо проводящего и прозрачного внешнего электрода. Следует отметить, что одновременно и хорошей проводимостью и прозрачностью обладает довольно ограниченный ряд материалов.
Важное свойство графена состоит в том, что его можно растягивать чуть ли не на 20 %. Это позволит делать гибкую или изогнутую электронику, что вполне актуально для мобильных устройств. Пример – планшетный компьютер, способный сворачиваться в трубку.
Графен химически инертен, имеет разветвленную поверхность и максимальное отношение поверхности к объему, поэтому его перспективно использовать в газовых датчиках, в аккумуляторных батареях и суперконденсаторах (ионисторах). Использование графена позволит уменьшить вес и увеличить емкость накопителей энергии – аккумуляторных батарей и суперконденсаторов. Газовые датчики из графена способны реагировать на единичные акты адсорбции/десорбции молекул.
Самое привлекательное приложение графена – быстродействующая микроэлектроника. Вряд ли он полностью заменит кремний ввиду дешевизны и разработанности технологии последнего. Но графен может занять определенную нишу, существенно расширяя возможности кремниевой электроники. Традиционные кремниевые микросхемы уже подошли близко к пределу, который ограничен фундаментальными законами физики. Для дальнейшего развития понадобятся новые материалы или приборы с новой архитектурой, работающие на иных физических принципах. Одним из таких кандидатов в материалы для пост-кремниевой электроники является графен. В частности, рекордная подвижность носителей заряда в графене делает его вероятным кандидатом в качестве основы аналоговых устройств, работающих на терагерцевых частотах. Есть проблемы с изготовлением цифровых устройств, обусловленных отсутствием у графена запрещенной зоны, что не позволяет обеспечить достаточно высокое отношение сопротивлений полевого транзистора в открытом и закрытом состояниях. Но уже сейчас имеется ряд подходов, позволяющих надеяться на решение этой проблемы.
Создание нанотранзисторов.В 1998 году профессор Высшей технической школы в г. Делфте (Нидерланды) С. Деккер создал полевой транзистор на основе нанотрубок, используя их в качестве молекул. Кстати, в 2002 году Деккер, соединив углеродную нанотрубку с ДНК, получил гибридный наномеханизм – прообраз наноустройства.
Примерно в это же время учеными из Lawrence Berkeley National Laboratory (США) были изготовлены нанотранзисторы на основе углеродных нанотрубок. Двумя годами позже ими же были созданы образцы нанотранзисторов на основе фуллереновых кластеров C60. Нанотранзисторы были изготовлены следующим образом. Вначале методом электронно-лучевой литографии на пластине из кремния формировалась решетка из золотых проводников шириной 200 нм и толщиной 10 нм. При пропускании по такой решетке электрического тока высокой плотности в проводниках возникала электромиграция атомов золота. В результате такого массопереноса провода истончались и разрывались в строго определенных местах, в результате чего образовывались зазоры шириной около 1 нм. Затем на пластину наносился тонкий слой водного раствора фуллереновых кластеров, после чего растворитель испарялся, а фуллеренны C60 оказывались в зазоре между истоком и стоком. Электрод затвора отделялся от канала транзистора слоем SiO2.