Теоретические основы восстановления кремния углеродом при получении ферросилиция

Система Fe–Si–O–C. Ферросилиций получают восстановлением кремния, содержащегося в кварците, твердыми углеродистыми восстановителями в присутствии железной стружки. Необходимость включения в состав шихты железной стружки, а не оксидов (руды, агломерата, окатышей) объясняется тем, что кислородные соединения железа при сравнительно низких температурах могут легко взаимодействовать с SiO₂ с образованием силикатных расплавов (рис. 5.6).Теоретическая температура восстановления кремния углеродом (∆G = 0)по реакции SiO₂ + 2С = Si + 2СO составляет 1669^оС, а эвтектическая температура в системе FeO–SiO₂ – 1178^оС. При использовании в шихте для выплавки сплавов кремния железной руды или железистых кварцитов получают опережающее развитие процессы плавления шихты, а не восстановления. С появлением расплавов силикатов в ванне печи резко снижается удельное электрическое сопротивление шихты, происходит расслоение ее компонентов, накапливается силикатный шлак, что приводит к расстройству хода печи.

Рис. 5.6. Диаграмма состояния системы FeO–SiO₂

Задача термодинамического анализа процессов восстановления кремния из кремнезема углеродом в присутствии железа сводится к рассмотрению фазового равновесия в системе Fе–Si–О–С с учетом процессов растворения кремния в железе. Как и при анализе системы Si–О–С, в качестве конденсированных фаз принимают существование SiO₂, C, SiC, а вместо чистого кремния – его раствор в железе [Si]_Fe.

Cостав газовой фазы* при этом ограничивается наличием SiO и СО. Характеристика минимального комплекса простых реакций для анализа фазовых равновесий в системе Fе–Si–О–С приведена ниже:

1. Восстановление SiO₂ углеродом до SiО_газ:

SiO_2к + C_т = SiO_г + CO; lgK₁ = lg(р ∙р ).

2. Восстановление кремнезема карбидом кремния до SiО_газ:

2SiO_2к + SiC_т = 3SiO_г + CO; lgK₂ = lg(р ×р ).

3. Восстановление SiО углеродом до SiС:

SiO_г + 2C_т = SiС_г + CO_г; lgK₃ = lg(р /р ).

4. Взаимодействие SiO₂ с [Si]_Fe с образованием SiO_г:

2SiO_2к + [Si]_Fe = 2SiO_г; lgK₄ = lg(р /a_Si).

5. Взаимодействие SiO_г с SiC_т, с получением Si, растворенного в железе:

SiO_г + SiC_т=2[Si]_Fe + CO_г lgK₅ = lg(р ×a )/р .

6. Восстановление кремния из SiO_г растворением кремния в железе:

SiO_г + C_т = [Si]_Fe + CO_г; lgK₆ = lg(р ×a /р ).

Комплекс простых реакций 1-6 для анализа фазовых равновесий в системе Fe–Si–О–С от приведенных выше для системы Si–О–С отличается наличием раствора кремния в железе, насыщенного углеродом (а_Si<1). Таким образом, для анализа фазовых равновесий в системе Fе–Si–О–С с учетом широкой концентрационной области растворов кремния в железе необходимы данные об изменении активности кремния в сплавах Fe-Si-С_нас, насыщенных угле-родом.

Н.В.Толстогузовым исследованы фазовые равновесия в системе Fе–Si–О–С. Расчеты отношения р_SiO/p_CO в газовой фазе для реакций 1 и 2 проведены по выражению р_SiO/p_CO = (р_вн – х)/х, где р_вн = р_СО + р_SiO, а х – значение р_СО, которое

____________________________

* Для более точного расчета равновесия фаз в системе Fe-Si-O-C необходимо установить наличие водорода в газовой фазе реакционного оьъема ванны печи //Сталь, 2002, №12, С.30-35.

определяется уравнениями констант K_Р(1) и K_Р(2) реакций 1 и 2.

Для реакций 3-6 отношения р_SiO/p_CO рассчитаны по выражениям:

р_SiO/p_CO = 1/K_Р(3);

р_SiO/p_CO = ;

р_SiO/p_CO = ; р_SiO/p_CO = a_Si.

Результаты расчетов представлены на диаграмме (рис. 5.7). сплошными линиями 2, 3, 5. Показаны температурные зависимости характеристик равновесия соответствующих реакций для случая а_Si = 1, т.е. для рассмотренной выше системы Si-О-С (глава 4). Точки пересечения линий соответствуют равновесию фаз при различных отношениях p_SiO/p_CO и соответствующих им температурам (табл. 5.5).

Рис. 5.7. Диаграмма фазовых равновесий в системе Fe-Si-O-C

Линии ограничивают области существования четырех конденсированных фаз: SiO₂ (область I), С (область II), SiС (область III) и Si (область IV). Метастабильная диаграмма описывается пунктирными линиями уравнений реакций 1, 4 и 6, ограничивающими области существования трех конденсированных фаз: SiO₂, С и Si. Семейство линий на рис. 5.7 под номерами 75; 45; 33; 25 и 23, 18 характеризуют равновесие сплавов с соответствующим содержанием в них кремния с карбидом кремния по реакции 5.

Таблица 5.5. Характеристики точек на диаграмме рис. 5.7

Точ- ка	Реакция	Равновесия конденсированных фаз	рSiO/pCO	Температура, K (оС)
А	SiO2+3C=SiC+2CO	SiO2–SiC–C	0,00417	1818(1545)
Б	SiO2+2SiC=3Si+2CO	SiO2–SiC–Si	1,0	2123(1850)
В	Siж + C = SiC	SiC–C–Si	0,0447	2076(1803)
Г	SiO2+2C=Si+2CO	SiO2–C–Si	0,126	1942(1669)

В системе Fе–Si–С_нас карбид кремния в равновесных условиях может существовать только при содержании кремния, превышающем его концентрацию в силициде Fе₅Si₃, (23,18% Si); в сплавах, содержащих менее 23,18% Si, карбид кремния разрушается по реакции; SiС_т + Fе_ж = [Si]_Fe + + С_т. Таким образом, область существования SiС зависит от температуры, состава газовой фазы (т.е. окислительно-восстановительного потенциала р_SiO/p_CO) и концентрации кремния в сплаве (активности кремния) в сплавах системы Fе–Si–С_нас.