Анализ процесса сополимеризации и его кинетических параметров

Сополимеризация имеет исключительно важное практическое значение благодаря широким возможностям для целенаправленного синтеза полимеров c заданными свойствами и расширения ассортимента полимерных материалов на базе ограниченного числа основных промышленных (крупнотоннажных) мономеров. Изменяя сочетание мономеров различной природы, варьируя соотношение и распределение мономерных звеньев в макромолекулах сополимеров, можно регулировать такие характеристики полимерных материалов, как тепло- и термостойкость, эластичность, прочность, адгезия, прозрачность, способность к вулканизации, стойкость к действию растворителей, ионообменные свойства и т. п.

Сополимеризация представляет также научный интерес как надежный

метод количественной оценки реакционной способности мономеров.

Приобретение знаний о сущности процесса сополимеризации

необходимо для работы в области химии полимеров. Понимание

особенностей и возможностей этого процесса требует четких

представлений о его химических закономерностях и математическом

аппарате теории сополимеризации, умения выполнять расчеты различных параметров и прогнозировать конечный результат.

Характеристика функциональной структуры и подсистем типовой автоматизированной системы управления технологическим процессом.

Процесс сополимеризации включает те же стадии, что и

гомополимеризация: инициирование, рост цепи, обрыв и передача цепи.

Однако описание этих стадий существенно усложняется, поскольку с

увеличением числа сомономеров увеличивается количество элементарных реакций на каждой стадии.

Например, в бинарной сополимеризации на стадии инициирования

происходят две реакции зарождения активных центров (свободных

радикалов или ионов) с участием обоих мономеров. Так, при радикальной сополимеризации в присутствии инициаторов свободнорадикального типа In (пероксиды, азосоединения и т.п.) идут реакции:

In (t или h ) → 2R● – распад инициатора,

R● + M1 → R–m1●

R● + M2 → R–m2● – зарождение активных центров,

где M1 и M2 – мономеры 1-го и 2-го типов; m1● и m2● – соответствующие

радикальные активные центры.

На стадии роста цепи число элементарных реакций возрастает в

простейшем случае до четырёх, так как каждый из двух типов активных центров может присоединяться к любому из двух мономеров:

~mi● + Mj → ~mi–mj● (i ≤ j)

Обрыв цепи в радикальном процессе (дезактивация растущих

радикалов ~m●) путём рекомбинации включает реакции:

~m1● + ●m1~ → ~m1–m1~

~m2● + ●m2~ → ~m2–m2~

~m1● + ●m2~ → ~m1–m2~

С учётом диспропорционирования макрорадикалов по типу

~CH2–CH2● + ●CH2–CH2~ → ~CH2–CH3 + CH2=CH~

число реакций обрыва ещё более увеличивается.

Многообразие возможных реакций передачи цепи (на мономер,

полимер и растворитель) также возрастает.

Наиболее важной с точки зрения строения и свойств сополимеров

является стадия роста цепи. Эта стадия заключается в последовательном

присоединении молекул мономера к растущему активному центру ~m*

(макрорадикалу ~m●, макрокатиону ~m или макроаниону ~m) и

полностью определяет как состав сополимера, так и распределение

мономерных звеньев в его макромолекулах.

Число реакций роста, которые необходимо учитывать в кинетической

схеме сополимеризации, зависит от числа сомономеров и числа

отличающихся реакционной способностью активных центров. Данное

положение является общим для всех механизмов сополимеризации.

Присоединение активного центра к молекуле мономера идёт по пути

минимальных энергетических затрат, то есть с образованием более

устойчивых промежуточных частиц и меньшими стерическими

препятствиями. Поэтому, например, при полимеризации стирола

CH2=CHC6H5 растущий активный центр преимущественно присоединяется к а-углеродному атому, образуя новый активный центр, в котором неспаренный электрон или заряд за счёт участия фенильной группы C6H5 делокализован в большей степени, чем в продукте присоединения по а-положению:

В большинстве случаев реакционноспособность растущего активного

центра определяется строением концевого мономерного звена и не зависит от природы предшествующих звеньев (модель концевого звена). Иногда требуется учет эффекта предпоследнего звена (модель предконцевого звена) и более удаленных звеньев, что ведет к увеличению числа различающихся активных центров и, соответственно, к увеличению числа значимых реакций роста цепи. Эффект предпоследнего звена наблюдается достаточно редко как в радикальной, так и в ионной сополимеризации.

В радикальных процессах он проявляется в системах, включающих

мономеры с объёмными и полярными заместителями, например, при

сополимеризации фумаронитрила (транс-NC–CH=CH–CN) со стиролом.

Важной задачей при синтезе сополимеров с заданными свойствами

является установление связи между составом сополимера и составом

исходной смеси мономеров. Для нахождения количественных

соотношений при цепной сополимеризации принимают ряд допущений, которые позволяют значительно упростить вывод соответствующих уравнений.

1. Все стадии сополимеризации необратимы.

2. Сополимеризация происходит в условиях псевдостационарного

состояния, когда скорость образования активных центров равна скорости их гибели (принцип стационарности Боденштейна). Это состояние достигается, если в ходе необратимых реакций образуются неустойчивые промежуточные частицы, а именно таковыми являются растущие активные центры ~m1* и ~m2*. При этом концентрация активных центров каждого типа быстро достигает постоянного значения и далее не изменяется (состояние квазистационарных концентраций).

3. Реакционная способность растущих активных центров не зависит от

длины цепи (принцип Флори).

4. Мономеры расходуются только на стадии роста цепи. Это следует из того, что молекулярная масса образующихся макромолекул высока, и поэтому расходом мономеров в реакциях инициирования и передачи цепи можно пренебречь.

5. Скорость инициирования не зависит от состава мономерной смеси.

Эти допущения получили широкое экспериментальное подтверждение

в основном для радикальной сополимеризации. При ионной

сополимеризации данные условия могут не соблюдаться. Причиной этого являются: отклонение от условия стационарности, сосуществование в равновесии активных центров в виде различных форм (свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др.), значительный расход мономеров в реакциях передачи цепи и т.п. В случае обратимости реакций как в ионной, так и в радикальной сополимеризации (полимеризация сопровождается деполимеризацией), система может переходить к квазиравновесному состоянию.