Зависимость свойств металлов от положения в ряду напряжений.

Химические и физические свойства металлов определяются атомной структурой и особенностями металлической связи. Все металлы отличаются способностью легко отдавать валентные электроны. В связи с этим металлы проявляют ярко выраженные восстановительные свойства. Степень восстановительной активности металлов отражает ряд напряжений.

Зная положение металла в этом ряду, можно сделать вывод о сравнительной величине энергии, затрачиваемой на отрыв от атома валентных электронов. Чем ближе к началу ряда, тем легче окисляется металл. Большинство металлов активно реагируют с кислородом, образуя оксиды разного состава.

Окисление металлов часто приводит к их разрушению. Разрушение металлов под действием окружающей среды называется коррозией. Различают два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.

Химической коррозией называется разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе. При этом происходит взаимодействие металла с со-ставными частями среды — с газами и неэлектролитами.

Гальванический элемент.

Гальвани́ческий элеме́нт — устройство, в котором на основе окислительно-восстановительной реакции возникает электрический ток, т.е. энергия химической реакции превращается в электрическую. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита.

Стандартный электродный потенциал.

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или E^O, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Виды коррозии.

Корро́зия (от лат. corrosio — разъедание) — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. Пример — кислородная коррозия железа в воде: 4Fe + 6Н₂О + ЗО₂ = 4Fe(OH)₃. Гидратированный оксид железа Fe(OН)₃ и является тем, что называют ржавчиной.

Главная классификация производится по механизму протекания процесса. Различают два вида:

1) химическую коррозию;

2) электрохимическую коррозию.

Электрохимическая коррозия протекает интенсивнее, если в катод вкраплён металл, менее активный, чем корродирующий. Например, если корродирует сталь (а сталь - это сплав железа и углерода в котором частично образуется карбид железа) роль таких участков играет карбид железа (FeC).

Атмосферная коррозия
- протекает во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается плёнкой влаги, содержащей растворённый кислород. Интенсивность разрушения металла возрастает с ростом влажности воздуха, а также содержанием в нём газообразных оксидов углерода, серы, при наличиив металле шероховатостей, трещин облегчающих конденсацию влаги.

Почвенная коррозия
- её подвержены трубопроводы, кабели, подземные сооружения. В этом случае металлы соприкасаются с влагой почвы, содержащей растворённый кислород. Во влажной почве, с повышенной кислотностью трубопроводы разрушаются в течение полугода после их укладки (конечно, если не принять меры по их защите).

Электрическая коррозия
- происходит под дейстивем блуждающих токов, возникающих от посторонних источников (линии электропередач,электрические железные дороги, различные электроустановки, работающие на постоянном электрическом токе). Блуждающие токи вызывают разрушение газопроводов, нефтепроводов,электрокабелей, различных сооружений. Под действием электрического тока на находящихся на земле металлических предметах появляются участки входа и выхода электронов - катоды и анады. На анодных участках наблюдается наиболее интенсивное разрушение.

Электрохимическая коррозия.

Электрохимической коррозией называется разрушение металла в результате возникновения гальванической пары и появления внутри системы электрического тока. Электрохимическая коррозия возникает при контакте двух металлов посредством электролита, электродами при этом являются сами металлы.

При возникновении гальванической пары появляется электрический ток тем большей силы, чем дальше стоят друг от друга металлы в ряду напряжений. При этом поток электронов идет от более активного металла к менее активному; более активный металл в этом случае разрушается (корродирует).

Разрушение металла под воздействием возникающих в коррозионной среде гальванических элементов называют электрохимической коррозией. Не следует путать с электрохимической коррозией коррозию однородного материала, например, ржавление железа или т.п. При электрохимической коррозии (наиболее частая форма коррозии) всегда требуется наличие электролита (Конденсат, дождевая вода и т. д.), с которым соприкасаются электроды - либо различные элементы структуры материала, либо два различных соприкасающихся материала с различающимися окислительно-восстановительными потенциалами. Если в воде растворены ионы солей, кислот, или т.п., электропроводность ее повышается, и скорость процесса увеличивается.

Коррозионный элемент

При соприкосновении двух металлов с различными окислительно-восстановительными потенциалами и погружении их в раствор электролита, например, дождевой воды с растворенным углекислым газом CO₂, образуется гальванический элемент, так называемый коррозионный элемент. Он представляет собой не что иное, как замкнутую гальваническую ячейку. В ней происходит медленное растворение металлического материала с более низким окислительно-восстановительным потенциалом; второй электрод в паре, как правило, не корродирует. Этот вид коррозии особо присущ металлам с высокими отрицательными потенциалами. Так, совсем небольшого количества примеси на поверхности металла с большим редокспотенциалом уже достаточно для возникновения коррозионного элемента. Особо подвержены риску места соприкосновения металлов с различными потенциалами, например, сварочные швы или заклёпки.

Если растворяющийся электрод коррозионно-стоек, процесс коррозии замедляется. На этом основана, например, защита железных изделий от коррозии путём лужения или оцинковки - олово или цинк имеют более отрицательный потенциал, чем железо, поэтому в такой паре железо восстанавливается, а олово или цинк должны корродировать. Однако в связи с образованием на поверхности олова или цинка оксидной плёнки процесс коррозии сильно замедляется.

Водородная и кислородная коррозия

Если происходит восстановление ионов H₃O⁺ или молекул воды H₂O, говорят о водородной коррозии или коррозии с водородной деполяризацией. Восстановление ионов происходит по следующей схеме:

2H₃O⁺ + 2e⁻ → 2H₂O + H₂

или

2H₂O + 2e⁻ → 2OH⁻ + H₂

Если водород не выделяется, что часто происходит в нейтральной или сильно щелочной среде, происходит восстановление кислорода и здесь говорят о кислородной коррозии или коррозии с кислородной деполяризацией:

O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻

Коррозионный элемент может образовываться не только при соприкосновении двух различных металлов. Коррозионный элемент образуется и в случае одного металла, если, например, структура поверхности неоднородна.

Уравнение Нернста.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Вывод уравнения Нернста

,

гдеR — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

Т — абсолютная температура;

F — число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль;

n — число молей электронов, участвующих в процессе;

и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при T = 298K получим

Методы защиты коррозии.

Широко применяются следующие основные решения защиты металлических конструкций от коррозии:

1. Защитные покрытия
Металлические покрытия.
По принципу защитного действия различают анодные и катодные покрытия. Анодные покрытия имеют в водном растворе электролитов более отрицательный электрохимический потенциал, чем защищенный металл, а катодные - более положительный. Вследствие смещения потенциала анодные покрытия уменьшают или полностью устраняют коррозию основного металла в порах покрытия, т.е. оказывают электрохимическую защиту, в то время как катодные покрытия могут усиливать коррозию основного металла в порах, однако ими пользуются, т.к. они повышают физико-механические свойства металла, например износостойкость, твердость. Но при этом требуются значительно большие толщины покрытий, а в ряде случаев дополнительная защита.
Металлические покрытия разделяются также по способу их получения (электролитическое осаждение, химическое осаждение, горячее и холодное нанесение, термодиффузионная обработка, металлизация напылением, плакирование).
Неметаллические покрытия
Данные покрытия получают нанесением на поверхность различных неметаллических материалов - лакокрасочных, каучуковых, пластмассовых, керамических и др.
Наиболее широко используются лакокрасочные покрытия, которые можно разделить по назначению (атмосферостойкие, ограниченно атмосферостойкие, водостойкие, специальные, маслобензостойкие, химически стойкие, термостойкие, электроизоляционные, консервационные) и по со составу пленкообразователя (битумные, эпоксидные, кремнийорганические, полиуретановые, пентафталевые и др.)
Покрытия, получаемые химической и электрохимической обработкой поверхности
Эти покрытия представляют собой пленки нерастворимых продуктов, образовавшихся в результате химического взаимодействия металлов с внешней средой. Посколько многие из н их пористы, они применяются преимущественно в качестве подслоев под смазки и лакокрасочные покрытия, увеличивая защитную способность покрытия на металле и обеспечивая надежное сцепление. Методы нанесения - оксидирование, фосфатирование, пассивирование, анодирование.

2. Обработка коррозионной среды с целью снижения коррозионной активности.
Примерами такой обработки могут служить: нейтрализация или обескислороживание коррозионных сред, а также применение различного рода ингибиторов коррозии, которые в небольших количествах вводятся в агрессивную среду и создают на поверхности металла адсорбционную пленку, тормозящую электродные процессы и изменяющую электрохимические параметры металлов.

3. Электрохимическая защита металлов.
Путем катодной или анодной поляризации от постороннего источника тока или присоединением к защищаемой конструкции протекторов, потенциал металла смещается до значений, при которых сильно замедляется или полностью прекращается коррозия.

4. Разработка и производство новых металлических конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости путем устранения из металла или сплава примесей, ускоряющих коррозионный процесс (устранение железа из магниевых или алюминиевых сплавов, серы из железных сплавов и т.д.), или введения в сплав новых компонентов, сильно повышающих коррозионную устойчивость (например хрома в железо, марганца в магниевые сплавы, никеля в железные сплавы, меди в никелевые сплавы и т.д.).

5. Переход в ряде конструкций от металлических к химически стойким материалам (пластические высокополимерныме материалы, стекло, керамика и др.).

6. Рациональное конструирование и эксплуатация металлических сооружений и деталей (исключение неблагоприятных металлических контактов или их изоляция, устранение щелей и зазоров в конструкции, устранение зон застоя влаги, ударного действия струй и резких изменений скоростей потока в конструкции и др.).
Вопросам проектирования антикоррозионной защиты строительных конструкций уделяют серьезное внимание как у нас в стране, так и за рубежом. Западные фирмы при выборе проектных решений тщательно изучают характер агрессивных воздействий, условия эксплуатации конструкций, моральный срок службы зданий, сооружений и оборудования. При этом широко используются рекомендации фирм, производящих материалы для антикоррозионной защиты и располагающих лабораториями для исследования и обработки защитных систем из выпускаемых ими материалов.
Актуальность решения проблемы противокоррозионной защиты диктуется необходимостью сохранения природных ресурсов, защиты окружающей среды. Эта проблема находит широкое отражение в печати. Издаются научные труды, проспекты, каталоги, устраиваются международные выставки с целью обмена опытом между развитыми странами мира.
Таким образом необходимость исследования коррозионных процессов является одной из наиболее важных проблем.