Условия самопроизвольного протекания реакций.

Самопроизвольным называется процесс, который осуществляется без затраты работы (энергии) извне. Так, самопроизвольно камни скатываются с горы, теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому, а химические реакции достигают состояния равновесия. В обратном направлении самопроизвольный процесс идти не может.

По-видимому, протекание рассмотренных и других процессов определяется какой-то причиной или, как принято говорить, движущей силой. Одной из составляющих (причем наиболее значимой) движущей силы всех (в том числе и химических) самопроизвольно идущих процессов является тенденция к понижению энергии системы. При падении камень теряет свою потенциальную энергию, которая в итоге (в момент его удара о землю) превращается в тепловую энергию окружающей среды. Экзотермические реакции, при протекании которых выделяется теплота, сопровождаются уменьшением химической потенциальной энергии. Экзотермические реакции, как правило, идут самопроизвольно.

Однако тенденция к достижению минимальной энергии не является единственным фактором, определяющим направление самопроизвольного процесса. На это указывает возможность самопроизвольного протекания не только экзотермических, но и эндотермических реакций. Так, например, самопроизвольно идут следующие эндотермические процессы:

- растворение хлорида калия в воде:

KCl(т) Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru KCl(р) ; DH°(298 К) = 19 кДж/моль;

- плавление льда при комнатной температуре:

H2O(т) = H2O(ж) ; DH°(298 K) = 6 кДж/моль;

- испарение воды:

H2O(ж) = H2O(г) ; DH°(298 K) = 44 кДж/моль

и другие. В то же время в стандартных условиях невозможно осуществить экзотермический процесс синтеза, например, н-гептана C7H16, протекающего по уравнению:

7C(графит) + 8H2(г) = C7H16(ж); DH°(298 K) = -224,39 кДж.

Таким образом, тепловой эффект реакции не является критерием направления течения процесса. Другими словами, первый закон термодинамики не позволяет судить о способности химических процессов к самопроизвольному протеканию.

Электролиз растворов.

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему в гальваническом элементе. Как и в случае гальванического элемента, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Но при электролизе анодом является положительный электрод, а катодом – отрицательный.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, плотность тока и т.д.).

Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.

Электролиз расплавов и растворов.

Электролиз растворов электролитов более сложен из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды в восстановлении на катоде и окислении на аноде.

В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или большего числа процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

Для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими практическими правилами.

Катод.

1. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке уменьшения Ео.

2. Катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li+ до Al3+ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды (в кислой среде – ионы Н+).

3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Анод.

Характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые(инертные) и растворимые(активные)электроды.

Инертные электроды изготавливаются обычно из графита, угля, платины; в процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цель.

При использовании инертных анодов следует учитывать следующее:

1. В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их Ео, не превышающих + 1,5 В (S2-, J-, Br-, Cl-).

2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородосодержащих кислот (CO32-, NO3-, SO42-, PO43- и др.), на аноде окисляются не эти анионы, а молекулы воды.

3. В щелочных растворах на аноде окисляются ионы ОН-:

При использовании растворимых анодов (из Cu, Zn, Ag, Ni и др. металлов) электроны во внешнюю цель посылает сам анод за счет окисления атомов металла, из которого сделан анод.

Электролиз расплавов электролитов.

При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы:

Прохождение электрического тока через расплав обусловлено тремя одновременно протекающими процессами:

1) направленное движение катионов Мg2+ к катоду, а анионов Cl- - к аноду;

2) восстановление, происходящее на катоде:

3) окисление, происходящее на аноде:

Суммарное уравнение электролиза после уравнивания числа отдаваемых и присоединенных электронов принимает вид:

Схематически весь процесс можно представить следующим образом:

Катод (-) Анод ( + )

Mg2+ 2Cl-

Mg2+ + 2e- = Mg 2Cl- - 2e- = Cl2

Законы электролиза

Первый закон Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса M вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду Q, прошедшему через электролит:
Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru
если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru (1)

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru (2)

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru (3)

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru (4)

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru , где z — валентность атома (иона) вещества, e — заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru

где Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru — постоянная Фарадея.

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru

где Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru

где Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru — время, в течение которого проводился электролиз, Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru — постоянная Фарадея, Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Физический смысл постоянной Фарадея – количество электричества, необходимое для электрохимического окисления или восстановления одного эквивалента вещества.

Постоянная Фарадея равна Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru Кл·моль−1.

Постоянная Фарадея входит в качестве константы во второй закон Фарадея (закон электролиза).

Численно постоянная Фарадея равна электрическому заряду, при прохождении которого через электролит на электроде выделяется (1/z) моль вещества A в формуле:
Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru
где: Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru
Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru — количество электронов, участвующих в ходе реакции.

Для постоянной Фарадея Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru справедливо следующее соотношение:

Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru ,

где Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru — элементарный заряд, а Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru — число Авогадро.

Применение электролиза в промышленности:

1) Даун-процесс – извлечение натрия электролизом расплавленного хлорида натрия.

2) Получение гидроксида натрия электролизом раствора хлорида натрия с использованием ртутного катода.

3) Извлечение кальция и магния электролизом расплавов хлоридов.

4) Извлечение алюминия электролизом расплава бокситов.

5) Анодирование и окраска алюминия.

6) Очистка меди электролизом с использованием в качестве анода загрязненных кусков меди.

7) Электрохимическое нанесение покрытий, например, хромирование.

Раздел 8.

Ряд напряжений металлов.

Электрохимический ряд напряжений, последовательность расположения электродов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов (см. Стандартный потенциал). Металлич. электроды в водном р-ре электролита образуют след. электрохимический ряд напряжений: Li, К, Rb, Ba, Sr, Ca, Na, Се, Mg, Be, Al, Ti, Mn, V, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, O2, Au. Ддя сравнения включены водородный электрод (Pt, H2[l атм] | Н+ ), потенциал к-рого при давлении водорода 1,01 x 105 Па и термодинамич. активности а ионов Н+ в водном р-ре, равной 1, при всех т-рах принимается равным нулю (потенциалопределяющая р-ция Н+ + е Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru 1/2Н2, где е - электрон) и кислородный электрод (потенциалопределяющая р-ция О2 + 2Н2О + 4е Условия самопроизвольного протекания реакций. - student2.ru 4ОН-).
Электрохимический ряд напряжений позволяет судить о термодинамич. возможности протекания тех или иных электродных процессов. Металл с более отрицат. потенциалом может вытеснять металл с менее отрицат. потенциалом из р-ров его солей, растворяясь при этом. Металлы, имеющие отрицат. стандартный потенциал по сравнению с водородным электродом (т. наз. электроотрицат. металлы), в р-рах с не слишком большой термодинамич. активностью ионов металла имеют более отрицат. потенциал, чем водородный электрод в сильно кислых р-рах. Поэтому при замыкании такого электрода с водородным между ними протекает ток, металл растворяется, а на водородном электроде выделяется водород (см. Анодное растворение). Электроотрицат. металлы термодинамически неустойчивы в водных р-рах (их наз. неблагородными металлами) и осаждаются на катоде при более отрицат. потенциале, чем потенциал выделения Н2 (см. Электроосаждение).
Металлы, потенциал к-рых менее положительный, чем у кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в контакте с О2 (или воздухом) и водой. Поэтому электрохимический ряд напряжений служит для ориентировочных оценок скорости электрохим. коррозии в водных р-рах при обычных т-рах, а также для выбора безопасных контактных пар (гальванич. пар) разнородных металлов. Если металл электроотрицательнее, чем Н2, то может идти активный коррозионный процесс (см. Коррозия металлов, Коррозионностойкие материалы, Электрохимическая защита). Практич. реализация электродных процессов определяется наряду с термодинамич. также и кинетич. факторами (см. Электрохимическая кинетика).
Положение в электрохимическом ряду напряжений металлов, образующих ионы разного заряда, зависит от природы соответствующих ионов. Аналогичные ряды напряжений можно построить для неметаллич. и редокс-электродов (окислит.-восстановительных).

Наши рекомендации