Глава 18. Производные карбоновых кислот.

Галогенангидриды кислот (ацилгалогениды).

Галогенангидридами называют производные карбоновых кислот, у которых группа ОН в карбоксильной группе замещена на галоген. Их общая формула:

Номенклатура. Название галогенангидридов производится из названия ацила и названия галогена, например:

Способы получения: действием галогенидов фосфора на кислоты:

в общем виде -

Физические свойства. Наиболее практическое применение имеют хлорангидриды кислот, низшие – жидкости с резким запахом, высшие – твердые вещества. Они не растворимы в воде, гидролизуются, весьма реакционные вещества. Реакционная способность объясняется большим d⁺ зарядом на атоме углерода карбонильной группы, который возникает под действием двух сильно отрицательных атомов – кислорода и хлора, к нему и направляются нуклеофильные реагенты.

Ацилирование водой (гидролиз):

Ацилирование спиртом (алкоголиз) – образование сложных эфиров:

Ацилирование аммиаком – образование амидов:

Ацилировнаие аренов (реакция Фриделя-Крафтса):

Ацилировнаие солями карбоновых кислот:

Ацетилхлорид - жидкость, бурно реагирует с водой, на воздухе дымит, в промышленности используется как ацетилирующее средство.

18.2 Ангидриды кислот.

Ангидриды кислот – продукты дегидратации кислот:

Название их производится от названия соответствующих кислот, например:

Способы получения, свойства. Ангидриды получаются дегидратацией кислот:

или действием солей карбоновых кислот на галогенангидриды кислот. Если используются производные разных кислот, то получаются смешанные ангидриды.

Ангидриды низших кислот – жидкости с резким запахом, высшие – кристаллические вещества, без запаха. Они не растворимы в воде, вступают во все реакции, характерные для галогенангидридов, но медленнее.

	R – C – O – C – R + R’ – OH ¾® R – C – O – R’ + R – C – OH

Уксусный ангидрид (СН₃ – СО )₂О - жидкость нерастворима в воде. Используется для производства искусственного ацетатного шелка, а также как ацетилирующее средство.

Фталевый ангидрид кристаллическое вещество, легко возгоняется.В промышленности получают окислением нафталина:

При взаимодействии со спиртами образует эфиры фталевой кислоты:

При конденсации с фенолом образует фенолфталеин-индикатор, медицинский препарат:

Фталевый ангидрид используется в промышленности при получении алкидных смол, красителей, в медицине, в производстве пластификаторов.

Сложные эфиры.

Это производные карбоновых кислот, в молекуле которых атом водорода гидроксильной группы замещен на углеводородный радикал (R). Общая формула:

Название сложных эфиров строится из названия спирта и кислоты:

или из названия спиртового радикала и прибавляется название ацила данной кислоты с заменой окончания ил на ат:

Изомерия сложных эфиров обусловлена изомерией радикалов кислоты и спирта. Они изомерны с кислотами, например для состава С₄Н₈О₂ возможны изомеры:

Способы получения:

Реакция этерификации – взаимодействие карбоновых кислот со спиртами:

Взаимодействие хлорангидридов, ангидридов кислот со спиртами (стр. 312, 313);

О2(кат)

Непредельные сложные эфиры получают взаимодействием кислот с алкенами, алкинами:

Действием алкена на карбоновую кислоту в присутствии BF₃ получаются предельные сложные эфиры:

По реакции Тищенко (стр. 257).

Физико-химические свойства. Сложные эфиры низших кислот и низших одноатомных спиртов – легколетучие жидкости с приятным запахом, плохо растворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, сами являются растворителями. Сложные эфиры с большой молекулярной массой – твердые вещества без запаха. С увеличением относительной молекулярной массы растворимость сложных эфиров в воде уменьшается. Для эфиров характерны реакции:

гидролиза (омыление), протекает в кислой или щелочной среде:

действия спиртов (реакция переэтерификации):

действия аммиака (аммонолиз):

восстановления, при этом получаются смесь спиртов:

Из сложных эфиров минеральных кислот практическое значение имеет тринитрат глицерина:

СН₂ОNО₂ – СНОNО₂ – СН₂ОNО₂

Это взрывчатое вещество, используется в производстве динамитов, балиститных порохов и в медицине (1% раствор) для улучшения работы сердечной мышцы.

Жиры.

К сложным эфирам относятся жиры, которые входят в состав растительных и животных организмов. Они состоят из глицерина и высших карбоновых кислот. Так как в состав жиров входят разные высшие жирные кислоты (С₁₂ – С₁₈), а из спиртов только один спирт – глицерин, поэтому они называются глицеридами. Из предельных кислот в жиры входят также масляная кислота (коровье масло), гексановя кислота (козье молоко) и др., например:

В состав жиров могут входить остатки разных кислот:

Глицериды предельных кислот – твердые соединения, а непредельных – жидкие.

Жиры хорошо растворяются в органических растворителях: эфире, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле, толуоле, бензине, нерастворимы в воде В промышленности при гидролитическом расщеплении жиров в кислой среде получают глицерин и жирные кислоты:

В щелочной среде получают глицерин и мыла:

Большое промышленное значение имеет реакция гидрогенизации (гидрирование) жидких жиров, при этом получаются твердые жиры:

Полученные твердые жиры используются для производства маргарина и для технических целей (стеарина, твердого мыла и др.) Жидкие жиры (растительные масла) способны окисляться и подвергаться полимеризации. Эти свойства используются для получения олифы, лаков, красок. Олифу изготовляют из масел, содержащих непредельные высшие кислоты (линолевую, линоленовую) и носящих название высыхающих масел. К ним относятся льняное, конопляное, подсолнечное и другие масла. В процессе высыхания происходит окисление кислородом воздуха и полимеризация. Для ускорения высыхания к олифе добавляют сиккатив. Жиры используют также в производстве смазок, для фармацевтических целей, в парфюмерии.

Амиды.

Амидами называются производные карбоновых кислот, в молекуле которых гидроксильная группа замещена на аминогруппу (NН₂). Общая формула:

Название амидов производится от названия ацила и окончания амид

Изомерия амидов обусловлена строением R.

Способы получения:

нагреванием аммонийных солей карбоновых кислот:

действием NН₃ на хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры (смотри эти темы);

гидролизом нитрилов:

Физико-химические свойства. Амиды – в основном кристаллические вещества, формамид – жидкость. Низшие растворимы в воде, остальные – плохо.

В отличие от аммиака амиды лишены основных свойств. Образуют соли с сильными кислотами:

Гидролиз в кислой или щелочной среде:

При нагревании образуются нитрилы:

При восстановлении в присутствии LiAlH₄ образуются амины:

Ацетамид СН₃СООNН₂ – кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде. Применяется в производстве бумаги, кожи, лекарственных веществ и как растворитель.

Карбамид (диамид угольной кислоты, мочевина) NН₂СОNН₂, кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде, является продуктом обмена веществ в живых организмах. Получается в промышленности:

из СО₂ и NН₃:

из фосгена и аммиака:

из цианамида:

	NН2 – С º N + Н2О ¾¾® NН2 – С – NН2

Мочевина используется для получения полимеров (аминопластов), лекарственных веществ, гербицидов, взрывчатых веществ; в сельском хозяйстве, как удобрение, в качестве добавки в корм животным.

Вопросы для самопроверки.

1. Какие соединения относятся к производным карбоновых кислот?

2. Общая формула галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров, амидов.

3. Дайте определения этим классам соединений.

4. Назовите следующие соединения:

5. Способы получения галогенангидридов, ангидридов.

6. Физико-химические свойства галогенангидридов, ангидридов, их реакционная способность.

7. Способы получения сложных эфиров.

8. Физико-химические свойства сложных эфиров.

9. Жиры, их техническая переработка и использование.

10. Способы получения амидов кислот, их свойства.

11. Карбамид, получение, применение.

18.6 Обучающее задание №1.

Назовите и охарактеризуете следующие соединения:

Решение:

а) изопропилацетат, изопропиловый эфир уксусной кислоты, сложный эфир;

б) хлорангидрид пропионовый кислоты, хлористый пропионил, предельного ряда;

в) амид уксусной кислоты, ацетамид.

Обучающее задание №2.

СН º СН ¾® СН3 – СО – О – СН2 – СН3

Исходя из ацетилена получите этилацетат.

Решение:

I способ:

II способ:

По реакции Тищенко:

Обучающее задание №3.

Какое строение могут иметь соединения состава С₄Н₈О₂? Одно из них реагирует с карбонатом натрия, выделяя оксид углерода (IV). Второе не реагирует с карбонатом натрия, но при нагревании с раствором NаОН образует этиловый спирт.

Решение: Формуле С₄Н₈О₂ соответствует общая формула С_nН_2nО₂ – а это может быть карбоновая кислота или сложный эфир. Первое вещество – это масляная или изомасляная кислота, так как сильнее угольной.

Второе соединение – сложный эфир, т.к. при гидролизе эфира образуется спирт. Формулы эфиров:

Но т.к. по условию задачи образуется этиловый спирт, следовательно это этилацетат:

Обучающее задание №4.

Осуществите превращения:

Решение:

Обучающее задание №5.

При взаимодействии 18,2 мл 95% этилового спирта r = 0,8 г/мл с 70% уксусной кислотой объемом 16,4 мл, r = 1,05 г/мл был получен эфир с 80% выходом. Определить массу эфира.

0,2

Н2SО4

0,3

0,2

Решение:

Из уравнения видно, что спирт в избытке, следовательно эфира получено 0,2 моль.

m(эфира) = n*М(эфира) = 0,2*88 = 17,6 г – это теоретический выход.

m_пр = m_ТЕОР*h = 17,6*0,8 = 14,08 г.

Ответ: 14,08 г.

Обучающее задание №6.

Для омыления 11,1 этилового эфира, неизвестной одноосновной предельной карбоновой кислоты потребовалось
150 г раствора гидроксида натрия с массовой долей 40%. Установите структурную формулу эфира.

Решение:

12n + 2n + 32 = 74; 14n = 42; n = 3.

Формула

Обучающее задание №7.

При нагревании смеси этанола и уксусной кислоты в присутствии Н₂SО₄ было получено 19,8 г этилацетата с выходом 60%. При действии избытка гидрокарбоната натрия на ту же массу исходной смеси выделился газ объемом 10,76 л (н.у.). Определите массовые доли веществ в исходной смеси.

СН3СООН + С2Н5ОН ¾¾® СН3 – С – О – С2Н5 + Н2О (I)

Решение: пишем уравнение реакции:

	Н2SО4

С NаНСО₃ реагирует только уксусная кислота

Определяем:

Это количество СО₂ подставляем в уравнение (II):

n(СО₂) = n(СН₃СООН) = 0,48 моль

Определяем количество эфира теоретическое:

Из уравнения (I) n(эф) = n(спирта) = 0,375 (моль).

m(СН₃СООН) = 0,48*60 = 28,8 г.

m(С₂Н₅ОН) = 0,375*46 = 17,25 г.

m_смеси = 28,8 + 17,25 = 46,05 г.

w(С₂Н₅ОН) = 100 – 62,5 = 37,5%

Ответ: w(СН₃СООН) = 62,5%

w(С₂Н₅ОН) = 37,5%

Обучающее задание №8.

Жир – триолеат подвергли гидролизу. Определите массу жира взятого для гидролиза, если на гидрирование полученной кислоты потребовалось 504 л водорода (н.у.).

Решение: пишем уравнение гидролиза жира;

Определяем

Из уравнения (I)

m_(жира) = n*M_(жира); m_(жира) = 7,5*884 = 6630 г = 6,63 кг.

Ответ: 6,63 кг жира.

18.7 Контрольные задания.

1. Осуществите превращения, написав соответствующие уравнения реакций:

600 0C

t0C

Н+ t0

2. Исходя из угля и негашеной извести и используя неорганические реагенты получите этилпропионат.

3. Из карбида алюминия и неорганических реагентов получите этилформиат.

4. Из метана наиболее коротким путем получите этилацетат.

5. Имея в наличии ацетон и неорганические реагенты получите хлорангидрид изомасляной кислоты.

6. Из карбида кальция и неорганических реагентов получите амид пропионовой кислоты.

7. Определите массу 90% раствора уксусной кислоты, необходимой для получения 11 г этилацетата. Ответ: 8,33г.

8. Определите массу муравьиной кислоты, необходимой для получения 19,52 г фенилформиата, если выход продукта реакции составил 80%. Ответ: 9,2 г.

9. К 18 г метилацетата, содержащего 10% примесей, добавили 40 г 20% - ного раствора гидроксида натрия и нагрели. Вычислите массы полученных продуктов реакции.

Ответ: 6,4 г СН₃ОН; 12 г СН₃СООН.

10. К 21 г уксусной кислоты добавили 19,4 г этилового спирта с массовой долей 95% и несколько капель Н₂SО₄ и нагрели, при этом получили 26,4 г эфира. Определите выход продукта реакции.

Ответ: 85,7%.

11. При нагревании 25,8 г смеси этилового спирта и уксусной кислоты получено 14,08 г сложного эфира, а при сжигании такой же массы исходной смеси образовалось 23,4 г воды. Вычислите состав (%) исходной смеси и рассчитайте выход сложного эфира.

Ответ: 53,5% кислоты; 46,5% спирта; 80% выход эфира.

12. В четырех пробирках находятся этанол, ацетальдегид, уксусная кислота, этилацетат. При помощи каких химических реакций можно определить эти вещества. Напишите уравнения реакций.

13. Определите массу уксусного ангидрида, который следует растворить в 74,5 г воды, чтобы образовался раствор с массовой долей уксусной кислоты 30%. Ответ: 25,5 г.

14. При гидролизе метилового эфира одноосновной предельной кислоты массой 55,10 г было затрачено 100 мл раствора гидроксида натрия с массовой долей 18% (r = 1,2 г/мл). Определите, какая кислота образует эфир.

Ответ: масляная.

15. Стеарат калия входит в состав жидкого мыла, применяемого в медицине. Какая масса КОН и тристеарина потребуется для получения стеарата калия массой 10 кг, если выход продукта составил 80%.

Ответ: 11,7 кг жира; 2,46 кг КОН.

16. При гидролизе жира массой 445 г получили предельную одноосновную кислоту массой 426 г и глицерин. Определите формулу жира и назовите его. Ответ: тристеарат.