Диссоциация карбоновых кислот

Карбоновые кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты, из-за стабилизации карбоксилат – аниона, вызванной делокализацией p-электронов. Другими словами, карбоксилат-ион стабилизирован вследствие резонанса:

Степень делокализации изменяется в ряду RCОО^- >> RCOОH >> RОH, RO^-

Энергия а - стабилизация, вызванная делокализацией в RCOOH; b - стабилизация, обусловленная делокализацией в RCOО^-; 1 - гипотетическая кривая, делокализация отсутствует; 2 - истинная кривая, имеется делокализация.

Кислотность выражают количественно через константу диссоциации Ка или через рКа. Константы диссоциации большинства карбоновых кислот составляют около 10^-5 (например, для уксусной кислоты 1,8∙10^-5), что свидетельствует о довольно высокой концентрации неионизированной формы кислоты. Поэтому большая часть карбоновых кислот относится к слабым кислотам. Кислотность больше для тех кислот, в молекуле которых имеется заместитель, стабилизирующий карбоксилат-анион. Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электроны от карбоксильной группы, стабилизируют карбоксилат-ион и увеличивают способность его образования, т.е. увеличивают силу кислоты. Электронодонорные заместители оказывают противоположное действие.

Влияние заместителей на кислотность показано в таблице 21.1.

Таблица 21.1

Влияние заместителей на кислотность

Кислота	рКа
СН3СООН	4.8
СН3СН2СООН	4.8
ClСН2СООН	2.9
Cl2СНСООН	1.3
Сl3CСООН	0.7
FСН2СООН	2.6
F3CСООН	0.2

2.Образование солей. Органические кислоты образуют соли с металлами, их оксидами, карбонатами, гидрокарбонатами и щелочами, например:

СН₃СООН + NaOH ® СН₃СОО^-Na⁺ + H₂O

3.Образование галогенангидридов. Под действием галогенидов фосфора (PCl₅, PCl₃, PBr₃) карбоновые кислоты образуют галогенангидриды (гидроксил замещается на галоген):

Хлорангидриды могут также быть получены действием на карбоновые кислоты тионилхлорида:

4. Реакция с аммиаком. При комнатной температуре карбоновые кислоты образуют с аммиаком аммонийные соли, которые при нагревании превращаются в амиды карбоновых кислот:

Образование ангидридов кислот

6. Декарбоксилирование. Карбоновые кислоты способны отщеплять диоксид углерода. Как правило, при этом образуется углеводород. Алифатические карбоновые кислоты декарбоксилируются в присутствии различных катализаторов, содержащих медь (например, Cu / хинолин).

CH₃СН₂СООН ® CH₃CH₃ + CO₂

К реакциям декарбоксилирования относится и синтез Кольбе (см. Лекцию №2, ч.1)

7. Реакция этерификации. В присутствии сильной кислоты (например, серной) карбоновые кислоты дают со спиртами сложные эфиры:

В результате реакции образуется равновесная смесь. Чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта, используют большой избыток спирта или удаляют воду по мере ее образования.

Механизм этерификации представляет собой реакцию присоединения -отщепления (нуклеофильное ацильное замещение),его можно представить в виде следующих стадий:

Стадия 1. Атака молекулы карбоновой кислоты протоном

Стадия 2. Нуклеофильная атака молекулой спирта карбонильного атома углерода

Стадия 3. Изомеризация образовавшегося аддукта

Стадия 4. Отщепление воды и депротонирование продукта реакции