Производные карбоновых кислот, их свойства и взаимные превращеия

(Материал для самостоятельной подготовки)

Среди производных карбоновых кислот в организме чаще всего встречаются их сложные эфиры (ацилпроизводные спир­тов), тиоэфиры (ацилпроизводные тиолов) и амиды (ацилпроиз­водные аммиака или аминов).

Функциональные производные карбоновых кислоты

О О О О

|| || || ||

R−C−OМ R−C−OR´ R−C−OS´ R−C−NH₂

соли сложные эфиры сложные тиоэфиры амиды

О О О О О

|| || || || ||

R−C−NHR´ R−C−NR´₂ R−C−Hal R−C−O−C−R O=C=O

замещенные амиды галогенангидриды ангидриды диоксид углерода

Взаимные превращения производных карбоновых кислот. Рассмотренные производные карбоновых кислот склонны к взаимопревращениям за счет реакций нуклеофильного заме­щения у карбонильного углеродного атома. Это отражено на рис. 9. На схеме указаны типовые реагенты, при помощи которых из карбоновой кислоты могут быть получены ее про­изводные. Реагенты, отмеченные кружком, позволяют получить соответствующие им ацилпроизводные из любых других, расположенных на схеме правее. Наиболее реакционноспособны галогенангидриды карбоновых кислот (ацилгалогениды), которые можно превратить в ангидриды, сложные эфиры или амиды обработкой их или солью кислоты, или спиртом, или аммиаком соответственно. Ангидриды кислот легко превращаются в сложные эфиры или амиды. В организме галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот не встречаются.

Ацилкоферменты А по ацилирующей способности близки к ангидридам кислот. В организме они легко превращаются в сложные эфиры или амиды. Сложные эфиры действием аммиака или амина превращаются в амиды.

———————————————————————→

Возрастание реакционной способности в процессах гидролиза и ацилирования

+δ^II << +δ^III < +δ^I < +δ^IV < +δ^V< +δ^VI < +δ^VII

Рис. 9. Схема получения производных карбоновых кислот и их превращений

Сложные эфиры и тиоэфиры.Эфиры имеют общую форму­лу , а тиоэфиры , где R и R' - углеводород­ные радикалы. Названия сложных эфиров строятся из названий исходных кислоты и спирта. По систематической номенклатуре общее название сложных эфиров - алкилалканоаты.

Алкил алкан оат

название алкильного название фрагмента суффикс, указывающий на

фрагмента исходного карбоновой кислоты принадлежность вещества

спирта к классу сложных эфиров

Сложные эфиры широко распространены в живой природе. Многие из них входят в состав цветов, ягод и фруктов, опреде­ляя их аромат (табл. 13), и используются в пищевой и пар­фюмерной промышленности. Тиоэфиры также отличает резкий запах, но очень неприятный, который обнаруживается уже в ничтожных концентрациях.

Сложные эфиры, подобно карбоновым кислотам, образуют ассоциат с ионом гидроксония, который в очень кислой среде (> 50 % H₂SO₄) превращается в катион эфира (рК = -5 ÷ -7):

δ''⁺ > δ^'+ > δ⁺ ассоциат эфира катион эфира

с Н₃О⁺

В результате этих процессов происходит активация электрофильного центра на углеродном атоме карбонильной группы сложного эфира, по которому протекают реакции нуклеофильного замеще­ния: гидролиз и ацилирование.

Таблица 13