Разновидности и условия реализации процесса каталитической изомеризации.
Сырьем является фр. 28-62(пентаны) 28-70 (пентаны+гексаны) и 28-85 (пентаны + гексаны) с увелечением малекулярной массы возрастает скорость реакции.
Прирост ОЧ на 14-22 пунктов
1. Высокотемпературная 350-380 гр. Катализатор платина на оксиде алюминия фторированный.
2. Среднетемпературная 230-320 гр. Платина + цеолиты+алюминий
3. Низкотемпературноя 100-200 градусов, Платина на оксиде алюминия + хлор(11-12%)
Особенности реакции изомеризации
Чем ниже тем-ра тем больше разветвленность парафиновых углеводородов
Давление не влияет на реакцию изомерезации
Давление влияет на кинетику реакций
Давление 2.3 Мпа
Соотношение водород к пентану должно быть немного ниже.
Объемная скорость 2-2,5
Совершенствование технологических схем установок каталитической изомеризации.
Существует два пути
1 Совершенствие технологической схемы
2. Разработка современных катализаторов
сырье
КИ Стабилизация Изомеризат ОЧ 80
изопентан
ДИП КИ Стаб-ция ОЧ 86 пунктов
ДИП КИ ДИП Стабил.
Адсорбер КИ Стабил-ция 88-90 пунк.
КИ Адсорбер Стабил. 90 пунктов
55. Совершенствование процесса каталитической изомеризации за счетразработки и применения новых более эффективных катализаторов.
Используется только низкотемпературная изомеризация
Катализатор PtAlO3Cl и PtAlO3Cl3 высокая активность, особенность постоянно вводиться хлор, яв-ся причиной интенсивной корозии
Очень чувствителен к воде и сере, обязательна подготовка сырья и осушка ВСГ, очень сложна и трудоемка система загрузки катализатора
Катализатор как правило не регенерируются поскольку применяется защелачивание
Раризон катализатор на цирконивом носителе не уступает по активности хлорированных катилизаторов, более устойчив к воде сере и азоту
Подготовка сырья более проста
Арубежные установки НТИ.
На установке Пенекс необходима очистка и сушка
ГО необходима так как сера влияет на катализатор
Осушка вредит катализатору и проходят реакции гидрокрекинга и удаляется углерод с поверхности хлор
В сырье входят бутаны которые являются болластом
Нафтеновые углеводороды на реакцию не влияют но их ограничиваются 10-15%
Олефиновые и ароматические углеводороды самые нежелательные так как их гидрирование сопровождается повышением температуры увеличивается тем-ра катализатора и уменьшается селективность
Закоксованность катализатора ограничивается 5%
Температура процесса 120-200 давление 1,4Мпа
Октановое число зависит не только от катализатора но и от схемы
Отечественная установка НТИ «ИЗОМАЛК-2»
Сырье пентан-гексановые фракции
Катализатор СИ-2 Pt на оксиде циркония, обязательно нужна гидроочистка
Прирост зависит от схемы, 1 или 2 реактора между ними применяется квенчинг холодного ВСГ
Используется на Рязанском и Кировском НПЗ
Две установки в Уфе
Самая большая на Омском НПЗ
Состояние процесса гидроочистки моторных топлив.
В России с использованием ГО выр-ся ДТ с S=0,2%, S=0,5% и S=1,0%. S=500ppm (ЭЧДТ). Продается за рубеж и в Европу 8 млн. т/год. Европа готова покупать любое топ-во. Необходима реконс-я ГО.
В бензинах сод-ся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды. В керосинах – +много теофеновых, диз.фр. - + бензотеофены и дебензотеофены и т.д.
При ГО ДТ кроме освоб-я от S соединений освоб-ся от N-ых и О-ых соединений, кроме того идет гидрирование непред-х угл-в. Металлорг-х соед-й больше в ДТ, чем в керосине и бензине, металлы ост-ся на кат-ре. В ДТ много ПАВ (смол и асфальтены). В результате сниж-ся ПАВ, сниж-ся кокс-ть, кислот-ть, цвет улуч-ся.
Легче подверг-ся ГО Бенз-е фракции. Остаток серы должен быть н.б. 0,00005%. Это достиг-ся за счет ↑Т (экспл-е затраты) или низкой объёмной скорости (кап.затраты). Лучше – об.скорость.
ГО РТ - самые грязные. S=0,1-0,25%. Но по сод-ю меркопт-й серы жесткие треб-я, поэтому их подверг-т ГО в мягком режиме.
ГОДТ – экологически чистое, S=0,05-0,1%.
ГО ВГ- подготовка сырья для КК. Снижение S, N, асфальтенов, металлов. N – яд для катализатолров. S не яд, но норм-ся в конечном продукте. Сущест-я функция kat: чем кислотность ↑, тем активность ↑.
Асфальтены способствуют закокс-ти kat КК, гидр-ся до у/в в газовой фазе. Металлы ост-ся на каt ГО.
ГО масл.дист.- снижается коксуемость, кислотность, цвет, S, пов-ся И.В.
ГО твер. парф. и церез. - ↓ цвет, запах и т.д.
Все S-ые соединения разлагаются с образованием H2S и RCH3, N-ые до NH3+RCH3, O2=Н2О+ RCH3, металлические = металл+ RCH3. За счет их разложения происходит образование бензина-отгона.
Условия ГО
1. Лимитирующий параметр Р=3-4,5 МПа ( за рубежом 5-8 МПа).
2. Т-ра 280-3000С (ГОБ), 300-3200С (ГО РТ), 330-3600С(380) (ГО ДТ).
3. Об.скор. 0,2-2,5 ч-1 (ЭЧДТ), об.скор 3-4,0 простое.
4. кратность циркуляции н.б. 250 нм3/м3 сырья (400-450 ЭЧДТ). Выход гидрогенизата н.м. 95-97%.
Параметры ГО ДТ
1. Чем ↑Р, тем эффект-е процесс гидрообессеривания.
2. Т начала экспл-ции каt 330-3400С. Чем выше тем-ра, тем выше крекинг и расход H2. Высокие температуры ведут к разложению.
3. крат.циркул при получении ЭЧДТ возрастает, т.к. чем ↑ крат.циркул, тем ↑Рпарц. H2, а реакция обессеривания ведется с участием водорода.
Проблемы получения ЭЧДТ
ДТ по сод-ю S 0,1% - 0,05%.
ДТ прямой гонки сд-т не более 0,6% S. Получить ЭЧДТ из такой фр-ции не составляет труда, необходимо: соблюдение современных технологий загрузки реакторов, применение современных технологий активаций сульфидирования катализатора, пуск и экспл-я стрго в соотв-и с реглам-м. При этом достаточно: Р=3,5-4МПа, Т=330-350, об.ск=3-4ч-1, кр.ц.= 100-200.
ДТ прямой гонки S=0,6-1,2%, способы получения ЭЧДТ:
1 вариант – ДТ имеет Тк.к. не выше 330-3400С, 2 вариант- ДТ имеет Тк.к. не выше 3600С и ↑.
1 вариант. Бензо и дебензотеофеновая сера, т.б. алкил замещенная, конц-ся во фр-х ДТ, выкипающих выше 330-3400С (такой серы в 1 варианте мало). В этом случае достаточно собл-ть усл-я, что и для сырья с S=0,6%, чтобы получить ЭЧДТ.
2 вариант. Характерно наличие бензо и дибензотеоф. S в большом кол-ве. Нужно жесткие усл-я Р=н.м. 7-8МПа, об.ск. 2,0-2,5, кр.циркул.=350-400.
ДТ прямой гонки с S>1,2%, способы получения ЭЧДТ:
1 вариант Тк.к н.в. 3200С (как в предыдущем)
ДТ ПГ +ЛГ втор.происх. (много теоф.и бензотеоф серы) Более жесткие условия. Р= мах., об.скор. 1,2ч-1.
В США до 20%, в Зап. Европе до 13% легкие газойли втор. проис-я. Много ОУ (20-25%) и диеновых у/в + смолы и O2-ие соед-я, много теоф. S. Диеновые у/в склонны к полимеризации.
Прямое вовлечение ЛГ ВП в ГО невозможно, а также в товарные ДТ – ухуд-ся термоокис-я стаб-ть.
Процесс ГО идет с ↑Q, Т на выходе ↑, чем на входе, чем больше газойлей втор-го происх-я. При перер-ке смесевого сырья растет расход водорода.
Если ЛГ ВП не более 10%, то при Р=3,5-4,0МПа, об.ск. 2 ч-1, кр.цик=до300, получают ДТ с S=0,05-1,0%.
Процесс ГО услож-ся, если ЛГ ВП достиг-ся 15-20% и выше (основная причина наличие ОУ и диеновых).
Для ГО смесевого сырья (15-20% ЛГ ВП) необходимы установки с Р=7-8 МПа, кр.ц. Н2 возростает.