Промышленные адсорбенты и их характеристика

К основным видам промышленных адсорбентов с заданной пористой структурой относят активные угли, силикагели, активный оксид алюминия, цеолиты (природные и синтетические), пористые стекла, природные глинистые материалы, а также смешанные адсорбенты.

Твердые сорбенты, как правило, отличаются внутренней структурой, включающей поры различного размера и формы. Появилось в настоящее время понятие супрамолекулярной структуры адсорбентов, которую связывают с пространственным строением продукта на уровне пор, частиц или их ассоциатов.

Исходя из изложенного, наряду с химической природой, адсорбенты классифицируют в зависимости от размеров пор. Существуют микро-, мезо- и крупнопористые адсорбенты.

Первые содержат микропоры – наиболее мелкие поры, имеющие размеры, соизмеримые с адсорбируемыми молекулами. Их эффективный радиус имеет величину от 0,5 до 1,0–1,5 нм. Суммарный объем микропор промышленных адсорбентов обычно не превышает 0,5 см³/г. Понятие «удельная поверхность» для таких материалов не имеет геометрического смысла, и ее определение по принятым уравнениям сводится к нахождению формальной константы этих уравнений. Адсорбция в микропорах сводится к объемному заполнению пространства микропор адсорбируемыми молекулами.

Мезопоры имеют эффективный радиус от 1,5 до 100–200 нм, т. е. много больше размеров адсорбируемых молекул. Для таких материалов приобретает физический смысл понятие о поверхности раздела фаз, т. е. о поверхности пор адсорбента. Обычно поверхность адсорбента относят к единице его массы и называют полученную величину удельной поверхностью. Для мезопор действие адсорбционных сил проявляется не во всем их объеме, а практически только на небольшом расстоянии от стенок. Поэтому на поверхности таких пор происходит мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция паров, завершающаяся заполнением пор вследствие капиллярной конденсации паров. Капиллярная конденсация описывается уравнением Кельвина:

, (13.1.2.1)

где – относительное давление пара адсорбтива; r – радиус сферического мениска жидкости; s и u – соответственно поверхностное натяжение и мольный объем адсорбтива в жидком состоянии.

Изотермы адсорбции (их десорбционные ветви) в области капиллярной конденсации используют для построения кривых распределения пор.

Основными параметрами мезопористых адсорбентов являются удельная поверхность (обычно в диапазоне 10–400 м²/г), объем пор и функция распределения объема пор по размерам. Мезопоры являются основными транспортными артериями, по которым осуществляется подвод вещества к микропорам.

Макропоры – самые крупные поры адсорбентов (эффективный радиус более 100–200 нм). Удельная поверхность таких пор мала – от 0,5 до 2 м²/г, вследствие чего адсорбцией на поверхности пор такого типа можно практически пренебречь. В крупных порах капиллярная конденсация не происходит. Макропоры играют роль крупных транспортных артерий в зернах адсорбентов.

Супрамолекулярная структура оказывает существенное влияние на вид изотермы адсорбции. При равновесии для выбранной системы адсорбент–адсорбтив количество поглощенного газа или пара (а) является функцией давления (р) поглощаемого вещества и температуры Т:

а = f(р, Т). (13.1.2.2)

Уравнения указанного типа называют термическими. Они справедливы при любых температурах. В качестве характеристики адсорбционных свойств твердых тел используют зависимость адсорбционной способности от давления при постоянной температуре – изотерму адсорбции:

а = f(р) при Т = const. (13.1.2.3)

Одновременно совокупность изотерм адсорбции является источником информации о структуре адсорбента, тепловом эффекте адсорбции и ряде других физико-химических и технологических характеристик системы.

Брунауэром выделены пять основных типов изотерм адсорбции (рис. 13.1.2.1).

Рис. 13.1.2.1. Основные типы (I–V) изотерм адсорбции

В случае промышленных адсорбентов тип I характерен для мелкопористых адсорбентов, практически не содержащих мезопор. Начальные выпуклые участки изотерм II и IV также связаны с микропорами, присутствующими в сорбентах преимущественно мезо- и микропористых, полимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация в которых определяют дальнейший ход кривых. Начальные вогнутые участки сравнительно редко встречающихся изотерм типов III и V характерны для систем адсорбент–адсорбат, когда взаимодействие для молекул адсорбата с адсорбентом меньше межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата, например, вызванного проявлением водородных связей.

Основное отличие II и III от IV и V типов заключается в том, что объем мезопор у адсорбентов IV или
V типа в результате капиллярной конденсации заполняется адсорбатом раньше, чем относительное давление приблизится к единице. В результате указанного процесса на изотермах появляется верхний почти горизонтальный участок.

В основе расчета любого технологического процесса находится совокупность изотерм адсорбции. Ее определяют в широком диапазоне температур, охватывающем область рабочих условий проведения как адсорбции, так и десорбции.

Иногда для описания адсорбционного равновесия используют зависимость адсорбционной способности от температуры при постоянном давлении адсорбтива – изобару адсорбции.

С учетом рассмотренных структурных подходов можно выделить следующие основные адсорбенты, различающиеся по химической природе.

Пористые активные угли состоят в основном из углерода и являются продуктом преимущественно термической обработки различных видов органического сырья (торфа, углей, дерева, опилок, фруктовых косточек и др.).

Некоторые усредненные физические свойства углей можно представить в следующем виде:

Плотность, 103 кг/м3:
кажущаяся насыпная гранул	0,6–0,9
истинная	1,9–2,2
Теплоемкость сухого угля, кДж/(кг К)	0,84
Теплопроводность при 30 С, Вт/(м К)	0,17–0,28

В зависимости от назначения угли подразделяют на газовые, рекуперационные и осветляющие. Каждый тип отличается характерной структурой пор.

По своей химической природе силикагель является гидратированным аморфным кремнеземом с общей формулой SiO₂ · nH₂O. Промышленные силикагели выпускают с широкой гаммой размеров пор, частиц, удельной поверхности и т. д. Существенное влияние на свойства силикагелей оказывают гидроксильные группы, покрывающие его поверхность и связанные с атомами кремния.

Промышленные силикагели получают со структурными характеристиками в следующих интервалах:

Объем пор, см3/г	0,3–1,2
Удельная поверхность, м2/г	300–750
Средний радиус пор, нм	1,0–7,0
Насыпная плотность, 103 кг/м3	0,4–0,9

Дополнительными возможностями регулирования пористой структуры силикагелей являются замещение воды в отмытом гидрогеле различными органическими веществами, гидротермальная обработка, химическое модифицирование (см. 13.1.3).

Активный оксид алюминия получают прокаливанием в различных термических режимах гидроксидов алюминия (тригидратов и моногидратов).

Некоторые структурные характеристики активного оксида алюминия (гранулы цилиндрической формы) имеют следующие значения:

Удельная поверхность, м2/г	170–220
Насыпная плотность, 103 кг/м3	0,4–0,7
Преобладающий радиус пор, нм	6,0–10,0
Суммарный объем пор, см3/г	0,6–1,0

Цеолиты – это алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов; отличаются строго регулярной структурой пор. Общая структурная формула цеолитов Ме_2/nO Al₂O₃ xSiO₂ yH₂O, где Ме – катион щелочного или щелочноземельного металла, а n – его степень окисления (валентность). В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов входят натрий, калий, кальций, реже барий, стронций, магний. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO₄ и AlO₄. Катионы компенсируют избыточный отрицательный заряд анионной части алюмосиликатного скелета цеолита. Наряду с природными, в промышленности выпускают синтетические цеолиты. В строении цеолитов можно выделить адсорбционную полость, проникновение адсорбата в которую возможно через входное окно, размер которого строго ограничен (т. е. размер молекулы адсорбата должен быть меньше диаметра входного окна). По указанной причине цеолиты называют молекулярными ситами. Обычно в основе классификации цеолитов заложены указания на вид катиона щелочного или щелочноземельного металла, тип кристаллической решетки
и диаметр входного окна:

Классификация в России	КА	NaA	CaA	CaX	NaX
Классификация в США	3A	4A	5A	10X	13X
Диаметр входного окна, нм

Размер входных окон, определяющий молекулярно-ситовые свойства цеолитов, зависит от расположения кислородных колец цеолита и от числа атомов кислорода в кольце. Рис. 13.1.2.2 дает представление о строении кислородных колец и их размерах для основных типов природных и синтетических цеолитов.

Рис. 13.1.2.2. Строение кислородных колец в цеолитах:
1 – тип А; 2 – тип Х; 3 – шабазит; 4 – гмеленит; 5 – левенит

В настоящее время существует широкий спектр различных видов цеолитов. В составе тетраэдров ТО₄, формирующих первичную структуру каркаса, наряду с атомами кремния и алюминия, могут входить такие элементы как бор, бериллий, фосфор, галлий, германий, цинк, олово, кобальт, железо, ванадий и др.

Рис. 13.1.2.3. Зависимость удельной поверхности
алюмосиликагеля от содержания в нем оксида алюминия

Смешанные адсорбенты не являются механической смесью, а представляют собой продукт, например золь/гель-процессов с использованием соединений различных элементов. Их структура составлена из частиц с размерами, характерными для коллоидных или молекулярных систем. При синтезе смешанных адсорбентов проявляются такие факторы, как взаимное влияние компонентов при созревании и старении, а также возможное частичное образование химических соединений. Одним из основных методов получения смешанных адсорбентов является золь/гель-процесс. Например, при добавлении к золю кремниевой кислоты небольших количеств золя гидроксида металла удельная поверхность образующихся смешанных адсорбентов сначала резко возрастает, при определенном соотношении достигает максимума и при дальнейшем повышении концентрации гидроксида металла снижается (рис. 13.1.2.3).

Определенные практические перспективы имеют синтезированные цеолитоалюмогели и цеолитоалюмосиликагели. Структурные характеристики указанных смешанных адсорбентов определяются концентрацией цеолита в них: с увеличением содержания цеолита суммарный объем пор и объем мезопор возрастает (рис. 13.1.2.4). Другим классом смешанных адсорбентов являются цеолитполисилоксаны (метил-, гидрид-
и винилполисилоксаны).

Рис. 13.1.2.4. Зависимость суммарного объема пор (1)
и объема мезопор (2) от содержания цеолита NaX
в алюмосиликатном адсорбенте

Пористые стекла получают путем выщелачивания натриево-боросиликатного стекла при воздействии кислот. В результате борат натрия удаляется из основы, а остается кремнеземный остов. Пористую структуру таких адсорбентов определяют состав и структура исходного стекла, а также условия его варки. На рис. 13.1.2.5 представлены основные типы получаемых структур.

При наличии в стекле только борокислородной сетки после ее растворения образуется чисто микропористая структура. Если в стекле имеются отдельные включения боратной фазы, образуются бутылкообразные поры с широкими полостями и очень узкими порами. Наконец, при слиянии этих включений конечный продукт представляет бипористую систему, соcтоящую из крупных пор и отходящих от них узких микропор.

В том случае, когда в состав боратной фазы входит SiO₂, после растворения фазы кислотами образуются большие полости – макропоры. Радиусы пор макропористых стекол обычно изменяются от 50 до 200 нм, а их объемы – от 0,5 до 2,0 см³/г.

Изотерма адсорбции

Изотерма адсорбции — зависимость количества адсорбированного вещества (величины адсорбции) от парциального давления этого вещества в газовой фазе (или концентрации раствора) при постоянной температуре.

Описание

Типы изотерм адсорбции (см. текст)

Экспериментальные изотермы адсорбции являются наиболее распространенным способом описания адсорбционных явлений. Методы получения адсорбционных данных для построения изотерм адсорбции основаны на измерении количества газа (жидкости), удаленного из газовой (жидкой) фазы при адсорбции, а также на различных способах определения количества адсорбата (адсорбированное вещество) на поверхности адсорбента(адсорбирующее вещество), например, волюметрический метод, гравиметрический метод и др.

Различают шесть основных типов изотерм адсорбции (см. рисунок). Тип I характерен для микропористых твёрдых тел с относительно малой долей внешней поверхности. Тип II указывает на полимолекулярную адсорбцию на непористых или макропористых адсорбентах. Тип III характерен для непористых сорбентов с малой энергией взаимодействия адсорбент-адсорбат. Типы IV и V аналогичны типам II и III, но для пористых адсорбентов. Изотермы типа VI характерны для непористых адсорбентов с однородной поверхностью.

Изотермы адсорбции используются для расчета удельной поверхности материалов, среднего размера пор или среднего размера нанесённых частиц, распределения пор или частиц по размерам.

Существует несколько методов математического выражения изотерм адсорбции, различающихся моделями, использованными для описания процесса адсорбции. При малых степенях покрытия поверхности адсорбатом для однородной поверхности уравнение изотермы адсорбции имеет вид уравнения Генри: a=Kp, где a — величина адсорбции, p — давление газа, K — константа. При средних степенях покрытия может быть применено эмпирическое уравнение Фрейндлиха: a = kp^1/n, где k и 1/n — константы.

Строгая теория изотермы адсорбции была предложена Ирвингом Ленгмюром для модели монослойной адсорбции на однородной поверхности, в которой можно пренебречь силами притяжения между молекулами адсорбата и их подвижностью вдоль поверхности. Уравнение изотермы Ленгмюра имеет вид:a=ambp/(1 + bp), где b — адсорбционный коэффициент, зависящий от энергии адсорбции и температуры; am — ёмкость монослоя.

Дальнейшее развитие теории состояло в исключении того или иного допущения, использованного Ленгмюром. Так, С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером была предложена теория полимолекулярной адсорбции (метод БЭТ); Т. Хилл и Я. де Бур разработали теорию, учитывающую взаимодействие между адсорбированными молекулами (изотерма Хилла-де-Бура), и т. д.

Рис. 13.1.2.5. Типы структур в пористых стеклах
(справа приведены типичные для каждой структуры изотермы адсорбции воды)

Природные глинистые адсорбенты включают минералы с регулярной (обычно слоистой) структурой. По классификации их разбивают на три основные группы:

1. Слоистые минералы с расширяющейся решеткой. К ним относят монтмориллонит и вермикулит, которые являются мелкопористыми сорбентами. Их структура, по аналогии с гранулированными цеолитами, имеет первичную и вторичную пористость. Первичная пористость обусловлена кристаллическим строением минералов. Вторичные поры образованы зазорами между контактирующими частицами. Удельная поверхность первичных пор достигает 420–470 м²/г. Преимущественный радиус вторичных пор составляет 5–10 нм, а их удельная поверхность не превышает 60 м²/г.

2. Слоисто-ленточные минералы. Типичными представителями их являются палыгорскит и сепиолит. Первичные поры указанной группы адсорбентов представлены цеолитовыми каналами 0,37 0,64 и 0,56 1,1 нм соответственно. Поверхность вторичных пор этих минералов достаточно развита.

3. Слоистые минералы с жесткой решеткой. Основными представителями их являются тальк, пирофиллит, гидрослюда, каолинит. Пористость этих минералов обусловлена зазорами между контактирующими частицами, микропоры отсутствуют, удельная поверхность не превышает 150 м²/г.

Кроме отмеченных, в последние годы появился целый ряд новых видов адсорбционных материалов, производство которых пока не освоено в крупном промышленном масштабе. К основным видам таких адсорбентов можно отнести различные промышленные материалы с модифицированной поверхностью (см. 13.1.3), фуллерены, углерод-углеродные, полимерные композиционные материалы. В кратчайшие сроки, учитывая адсорбционные характеристики указанных материалов, а также в связи с бурным развитием нанотехнологии, супрамолекулярной химии, будут разработаны промышленные технологии и практическое применение адсорбентов нового поколения.

Разновидностью материалов, используемых в адсорбционной очистке газов и жидкостей, являются
иониты. В отличие от традиционных сорбентов, иониты обладают комплексными свойствами адсорбентов поверхностного действия (по механическим характеристикам и физической форме), абсорбентов (адсорбат распространяется по всей массе ионита) и хемосорбентов (обеспечивается химическая селективность процесса). Иониты содержат функциональные группы, способные к ионизации и обмену ионами с внешней средой. При ионизации функциональных групп образуются два вида ионов: 1) фиксированные ионы, закрепленные на каркасе (матрице) ионита и не переходящие во внешнюю среду; 2) противоионы (обменные ионы), число которых равно количеству фиксированных ионов, но противоположные им по знаку, способные переходить во внешнюю среду в обмен на строго эквивалентное количество других ионов того же знака, поступающих в ионит из внешней среды (обменных ионов). Таким образом, ионит по своей структуре представляет собой каркас (матрица) с фиксированными ионами и противоионами. А ионный обмен можно рассматривать как квазигомогенный объемный химический процесс, основанный на проявлении сил ионного взаимодействия и сольватационных сил.

Известны более тысячи наименований ионитов, которые классифицируют в основном по природе матрицы, способу получения, форме поверхности, степени пористости, типу фиксированных ионов и противоионов.

По природе матрицы иониты подразделяют на органические и неорганические, природные и синтетические. К первым относят цеолиты и алюмосиликаты. Ионообменные материалы также подразделяют на порошкообразные, зернистые, гранулированные, формованные, волокнистые, мембранные.